Le Diplôme de MAGISTER

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1 MINISTERE DE L ENSEIGNEMENT SUPERIEUR ET DE LA RECHERCHE SCIENTIFIQUE UNIVERSITE D ORAN ES-SENIA FACULTE DES SCIENCES DEPARTEMENT DE PHYSIQUE Mémoire en vue d obtenir Le Diplôme de MAGISTER en Physique des Matériaux Présenté par : SAFIR Ilyes Intitulé : La Microscopie à Champ Proche (AFM/STM) Application à la caractérisation des oxydes formés sur les aciers inoxydables Soutenu le. devant le jury composé des membres suivants : Pr. KHELIL Abdelbacet Pr. BELHADJI Maamar Pr. BENGUEDDACHE Abdelkader Pr. HAMZAOUI Saad Pr. HAKIKI Nour Eddine Président Examinateur Examinateur Examinateur Rapporteur Université Oran Es-sénia Université Oran Es-sénia Université Oran Es-sénia Université Mohamed Boudiaf USTO Oran Université Oran Es-sénia

2 Table des matières 1 TABLE DES MATIERES Introduction Chapitre 1 : La microscopie à effet tunnel 1-1 : Les microscopies à champ proche 1-2 : La microscopie à effet tunnel 1-2-a : Théorie de l effet tunnel 1-2-b : Le courant tunnel 1-2-c : Les modes de fonctionnements du microscope à effet tunnel (STM) 1-3 : La pointe du microscope à effet tunnel Chapitre 2 : La microscopie à force atomique 2-1 : Le microscope à force atomique 2-2 : Nature des forces d interaction (intermoléculaires et de surface) 2-3 : Les différents modes de la microscopie à force atomique 2-4 : Composants du microscope à force atomique Chapitre 3 : Appareillage expérimental 3-1 : Dispositif expérimental 3-2 : Le panneau de contrôle 3-3 : Etalonnage de l appareillage 3-4 : Etalonnage du tube piézo-électrique 3-5 : La focalisation de la source laser 3-6 : Configuration des paramètres d analyse 3-7 : Dimension du balayage 3-8 : La calibration des forces 3-9 : Approche de l échantillon jusqu'à la pointe 3-10 : Le logiciel de traitement d image "WSxM" 1

3 Table des matières 2 Chapitre 4 : Applications aux oxydes 4-1-a- Formation des oxydes 4-1-b- Technique de mesures électrochimique 4-2-a- Mesure d impédance et de capacité 4-2-b- Mesures photoélectrochimiques 4-3- Résultats obtenus par microscopie à champ proche 4-4- Analyse de la composition chimique des oxydes 4-4-a- Mesures de Capacité 4-4-b- Mesures photo-électrochimiques 4-4-c- les résultats des mesures photo-électrochimiques Conclusion Bilbliographie 2

4 A mes parents, pour leur amour et soutien. «Exige beaucoup de toi-même et attends peu des autres. Ainsi beaucoup d ennuis te seront épargnés.» 3

5 REMERCIMENTS Arrivée à la fin de ces trois années palpitantes, il est agréable de prendre quelques instants pour se retourner et observer le chemin parcouru, et surtout les gens qui nous y ont accompagné. Mes premières pensées vont naturellement à Ma famille pour leur soutien moral et financier. Ce travail a été effectué au laboratoire de Physique des Couches Minces et Matériaux pour l Electronique (LPCMME) dirigé par le Professeur Larbi CHAHED dont je tiens à remercier de m avoir accueilli au sein de son laboratoire. Je remercie mon directeur de thèse le Professeur Noureddine HAKIKI, qui m a proposé ce sujet d actualité et m a laissé toute l autonomie nécessaire à mon épanouissement et de m avoir fait confiance pour mener à bien ce sujet pluridisciplinaire, malgré les inévitables moments difficiles inhérents à une thèse. Je remercie sincèrement Monsieur le Professeur Abedelbacet KHELIL d avoir accepter de juger ce travail et de présider le jury. Je remercie également Monsieur le Professeur Maamar BELHADJI pour l intérêt qu il a porté à ce travail et sa participation au jury. Son aide et ses conseils au niveau du centre de microscopie m ont été fructueux. Je remercie également Monsieur le professeur Abdelkader BENGUEDDACH du laboratoire de Chimie des Matériaux de l Université d Oran d avoir accepter de juger ce travail. Le Professeur Saad HAMZAOUI de l université USTO Mohamed BOUDIAF à accepter de faire partie de ce jury, qu il soit vivement remercié. Je remercie infiniment Monsieur le Dr Jean-Luc Bubendorff Maître de Conférence au Laboratoire de Physique et de Spectroscopie Electronique (LPSE) de l Université de Mulhouse Haut-Alsace France pour son aide durant son séjour au centre de microscopie de l université d Oran. Grand merci à mes amis pour leurs soutien d aide, à K.LEKHEL et R.CHELLALI et H. MRAH. 4

6 Introduction INTRODUCTION Depuis la découverte du premier microscope à sonde locale appelé microscope à effet tunnel (STM en anglais pour Scanning Tunneling Microscope) en 1982 par les chercheurs H.Binning, Rohrer et Gerber, de nombreux modes ont été développés dans le but d une investigation approximative des surface. Toutefois, la limite du (STM) due à son vecteur d information, à savoir un courant, ne permet de faire des analyses que sur des matériaux conducteurs ou semi-conducteurs. La mise au point du microscope à force atomique (Atomic Force Microscopy) qui a suivi celle du Microscope à effet tunnel (Scanning Tunneling Microscopy) par l équipe de Binning en 1986, fait partie de l une de ces nouvelles microscopies dites de proximité ou de champ proche, basées sur l interaction entre une pointe et la surface d un échantillon. Comme l information véhiculée est non plus un courant tunnel mais une force, le microscope à force atomique a donc la possibilité de faire des images sur tout types de surfaces même celles des isolants, ce qui constitue un très grand avantage. L intérêt essentiel de ce microscope tient à plusieurs raisons : cette sonde d analyse ne permet pas uniquement de sonder des surfaces en 3D avec une très grande résolution, c est aussi une technique qui peut étudier les propriétés physiques, mécaniques (élasticité, viscosité), tribologiques (friction, adhésion), magnétiques avec des résolutions de l ordre du nanomètre. Toutes ces nouvelles études de nanotribologie et nanomécanique sont indispensables pour comprendre l origine des phénomènes physiques à l interface entre deux surfaces. Par le caractère local de l analyse effectuée et le nombre d information fournie, ces microscopies STM et AFM sont complémentaires des méthodes classiques d analyse de surfaces et tout particulièrement de la microscopie électronique à balayage. Le travail de cette thèse porte sur le principe de l étude et l utilisation de ces deux microscopes, le microscope à effet tunnel (STM) et le microscope à force atomique (AFM). Il est composé de quatre chapitres. Le premier chapitre est consacré à l introduction et à l étude du microscope à effet tunnel. Nous décrirons le principe de son fonctionnement et ces différents modes opératoires, ainsi que la description détaillée de ces éléments. Le second chapitre concerne l introduction et l étude du microscope à force atomique. Aussi nous rappelons le principe de fonctionnement de l AFM et ses différents modes opératoires 5

7 Introduction ainsi la description détaillée de tous ces composants. Le troisième chapitre est consacré à la partie expérimentale concernant la description du microscope AFM /STM Jeol JSPM 4200 et à son étalonnage. Rappelons que ce microscope fait partie des microscopes du centre de microscopie de l université d oran. Sa mise en marche ainsi que son l utilisation a été opérationnelle pour la première fois depuis son acquisition en Le calibrage de ce microscope a été réalisé grace au panneau de contrôle du logiciel WinSpm sous configuration Win98. Nous y décrivons les différents étapes au quels nous avons procédé, comme la calibration des tensions des axes d abscisse des électrodes du tube piézo-électrique et la focalisation du faisceau laser sur le microlevier. Dans le quatrième chapitre nous présentons les résultats sous formes d images et de spectre obtenues sur l oxyde formés sur l acier inoxydable AISI 304. En complément de ces résultas nous présentons également les résultats obtenus sur ces mêmes oxydes par d autres techniques complémentaires telle que la spectroscopie Auger, l impédance électrochimique et photoélectrochimique. 3-1 : Introduction Les microscopes de sonde locale, dont la nomination est (SPM), comme le Microscope à Force Atomique (AFM) et le microscope à effet tunnel (STM), utilise comme moyen de l observation des phénomènes physiques qui se produisent entre un échantillon et une pointe quand elles sont portés à des distances très proche les unes des autres mais qui ne sont pas toucher. Le microscope de sonde locale que nous utilisons se nomme "JEOL- JSPM-4200", c est un appareil qui a été designer pour gérer les modes d observation appliquée et à tirer la meilleure des fonctions intrinsèques de ces fonctions. Cet instrument est facile à utiliser et est superbe dans son évolutivité, il peut être utilisée par un certain nombre de personnes, des débutants ou chercheurs professionnels de microscope à balayage par sonde. Les principales caractéristiques de cet appareil sont : 1- Il est possible d observer des échantillons dans diverses conditions, à partir de l état liquide à l ultravide poussé, et cela en attachant des accessoires optionnels, sans faire aucune modification de l unité de base (figure III-2). 2- Il est possible d observer un échantillon qui est chauffé ou refroidi en attachant une simple option. 3- Tout un choix de modes telle que l AFM (mode contact et tapping), FFM, STM, peuvent être traité avec la norme instrument de la configuration. 6

8 Introduction 4- Le logiciel de contrôle est pris en charge par Windows 95 TM, et le panneau de contrôle est un onglet de type panneau, accueillant seulement le minimum de fonctions nécessaire, qui devraient par conséquent être facile à utiliser, même pour les débutants. 5- Une fonction de connexion personnelle avec laquelle on peut définir son propre environnement a été employée, ainsi grandement améliorer le fonctionnement de l instrument. Les mesures quantitatives en microscopie à force atomique et en microscopie à effet tunnel reposent essentiellement sur un bon étalonnage de l appareil, sur la caractérisation du contact, et également sur la calibration des forces appliquées entre la pointe et la surface. Dans le cas de la microscopie à force atomique (AFM), cette calibration se fait dans l ordre : 1- L étalonnage de l appareil en réglant les valeurs des tensions des électrodes de l élément piézoélectrique. 2- Le réglage du spot du faisceau laser sur le photodétecteur. 3- Le réglage des signaux (A-B) et (C-D) en sortie de la photodiode, en force normale et force de friction. 7

9 Chapitre 1 : La microscopie à effet tunnel (STM) 7 Chapitre I PRINCPES DE LA MICROSCOPIE A EFFET TUNNEL (STM) 7

10 Chapitre 1 : La microscopie à effet tunnel (STM) 8 CHAPITRE 1 LA MICROSCOPIE A EFFET TUNNEL 1-1 : Les microscopies à champ proche Le principe des microscopies à champ proche, appelées aussi microscopies à sonde locale, repose essentiellement sur l interaction contrôlée par une céramique piézo-électrique, entre une sonde de dimension très faible (pointe) et une surface. Le grand avantage de cette technique est sa grande résolution spatiale. Selon la nature physique de l interaction entre la sonde et la surface, on remarque que le vecteur de l information peut être différent, ceci à pour conséquence la création d une série large de techniques dont les principales sont : Le microscope à effet tunnel (STM) inventé par G. Binning et H.Rohrer au début des années 1980 au laboratoire de recherche IBM en suisse [1], La microscopie à effet tunnel (STM en anglais pour Scanning Tunneling Microscopy) est basée sur la détection des variations de courant tunnel entre une pointe conductrice et la surface [1]. Cette technique permet d obtenir des résolutions latérale et verticale inférieures à l angström et donc de visualiser la disposition des atomes en surface. La microscopie à force atomique est basée sur la détection des variations de force avec les mêmes résolutions que le STM. On peut citer deux des principales extensions de l AFM que constituent d une part la microscopie à force magnétique (MFM en anglais pour Magnetic Force Microscopy) [2], qui permet de caractériser les surfaces des matériaux magnétiques, et d autre part la microscopie à force électrostatique (EFM en anglais pour Electrostatic Force Microscopy) [3], qui permet d étudier la localisation des charges en surface. La microscopie à champ proche optique (SNOM en anglais pour Scanning Near Field Optical Microscopy) est basée sur la détection d ondes évanescentes créées par la surface et qui sont détectées généralement par une fibre optique [4]. Son champ d application s étend de la biologie, qui permet, par exemple, la localisation de molécules ou de gènes sur un brin d AD N, à l industrie des semi-conducteurs pour la caractérisation de composants optoélectroniques ou de défauts luminescents. La microscopie à champ proche thermique (SThM en anglais pour Scanning Thermal Microscopy) est basée sur la détection des variations de flux thermique avec une 8

11 Chapitre 1 : La microscopie à effet tunnel (STM) 9 résolution latérale de l ordre de 100 nm [5]. Cette diminution de la résolution latérale est essentiellement due à l augmentation de la taille de la sonde (quelques µm à la place de quelques dizaines de nm pour l AFM). Son utilisation porte sur des problèmes thermiques fondamentaux (transfert de chaleur, mesure de température et effets thermiques à l échelle nanométrique). 1-2 : La microscopie à effet tunnel L idée du principe consiste à balayer la surface d un échantillon à une distance très proche de l ordre du nanomètre (figure I.1) par une pointe fine montée à l extrémité d un microlevier très flexible et de faible masse à détecter un courant tunnel entre l atome de surface et l atome de la pointe. En exploitant le principe de l effet tunnel, Binning et Rohrer ont montré pour la première fois, des images à l échelle atomique d une surface de silicium balayée à l aide d une pointe métallique [6 (2) ] [Binning, Rohrer et Gerber 1982]. Figure 1-1 : Schéma de principe d un microscope à effet tunnel (STM). Le contrôle de la distance pointe-échantillon et le balayage de la pointe devant la surface (ou de la surface devant la pointe), est réalisé par un dispositif de déplacement de la surface ou de la pointe dans les trois directions de l espace (x, y et z). Ces déplacements sont assurés par une céramique piézo-électrique dont les dilatations et les contractions assurent le déplacement dans les trois directions de l espace. 9

12 Chapitre 1 : La microscopie à effet tunnel (STM) a : Théorie de l effet tunnel Afin de comprendre le phénomène fondamental sur lequel repose le fonctionnement du STM, il est nécessaire de rappeler quelques notions de la mécanique quantique sur l effet tunnel de l électron : un électron peut franchir une barrière de potentiel même s il n a pas l énergie cinétique suffisante pour le faire d après la mécanique classique. Lorsqu un électron rencontre une barrière dont l énergie potentielle est supérieure à son énergie cinétique il y a une probabilité non nulle pour que l électron réapparaisse de l autre coté de la barrière. A cet effet on considère le modèle unidimensionnel de la (figure I-2). Un électron incident, auquel est associée une onde Ψ G, rencontre une barrière de potentiel U (z) de largeur d. Dans le cadre de la théorie quantique, les solutions de l équation de Schrödinger pour chaque région correspondent à deux ondes progressives Ψ G et Ψ D à gauche et à droite de la barrière, et à une onde évanescente à l intérieur de la barrière [7]. ψ G ψ D E<U U(z) d z Figure I-2 : Barrière de potentiel dans un modèle unidimensionnel. A partir des conditions de continuités, on établit l expression du coefficient de transmission T(E) de l électron à travers la barrière: 2 ( ) Ψ 16E U E 2 m( U E) D T ( E) = exp( 2 d) 2 Ψ U ħ G (I.1) avec 2 m( U E) d 1 ħ Dans le cas d une barrière de potentiel de forme quelconque et dans l approximation Wentzel-kramers-Brillouin (WKB), le coefficient de transmission s écrit [8]: 10

13 Chapitre 1 : La microscopie à effet tunnel (STM) 11 d 2 m( U ( z) E) T ( E) = exp( 2 dz ) 2 ħ 0 Pour expliquer comment le passage d électrons se manifeste, d où la création d un "courant tunnel", nous considérons la pointe et l échantillon comme deux électrodes polarisées de travaux de sortie Φ G et Φ D qui sont séparées par le vide. Lorsqu on applique une faible tension entre ces deux électrodes (e V <<Φ), Leurs nivaux de Fermi E FG et E FD se décalent en fonction de la différence de potentiel électrique V appliquée, ce qui permet l établissement d un courant tunnel à travers la barrière de potentiel. Pour comprendre le phénomène, la barrière de potentiel peut être modélisée par une forme trapézoïdale (figure I- 3). (I.2) E FG Φ G Φ Φ D E FD e V Figure I-3: Barrière de potentiel trapézoïdale, E FG et E FD correspondant aux nivaux de Fermi des électrodes. 1-2-b : Le courant tunnel A partir des conditions que nous avons évoqué au paragraphe précédent, la physique quantique nous permet de donner une estimation quantitative du courant tunnel en fonction de la distance pointe surface. La figure I-4 est une représentation schématique de la surface, de la pointe et de la distance qui les sépare. L expression approchée du courant tunnel est donnée par la relation (I-3). 11

14 Chapitre 1 : La microscopie à effet tunnel (STM) 12 Figure I-4 : représentation simplifiée de l effet tunnel dans le STM. 2m IT = AUT exp 2d Φ 2 h où U T est la tension appliquée à la pointe, d est la distance pointe-surface, Φ est le travail de sortie et A une constante. La formule (I-3), n est valable que dans le cas ou les électrons sont libres et la tension U appliquée faible. Cela permet d expliquer clairement que le courant tunnel est directement proportionnel à la différence de potentiel U et dépend exponentiellement de la distance entre les deux électrodes. On remarque à partir de l équation (I-3) que le courant tunnel décroît exponentiellement avec la distance qui sépare la pointe de la surface. Toutefois, il faut savoir que le courant tunnel ne dépend pas uniquement de la distance entre la surface et la pointe mais dépend également de la densité électronique au niveau de la région d interaction de la pointe au dessus de la surface de l échantillon. Dans les métaux, les électrons de conduction qui participent au courant tunnel ne possèdent pas des niveaux d énergie discrets. En réalité, ils remplissent la bande de conduction jusqu à un certain niveau qui est le niveau de Fermi ( E fermi (I-3) ). Au dessus de ce niveau de Fermi, les états électroniques ne sont pas occupés c est-à-dire des états vides. Il est aussi important d indiquer que la bande de conduction présente des maxima et des minima où l on va rencontre plus ou moins d électrons en fonction de l énergie (figure I-5). Lorsqu une tension positive, U t est appliquée à la pointe, tous les électrons situés dans une bande d énergie de largeur de la bande de conduction peuvent transiter vers les états vides de la pointe. 12

15 Chapitre 1 : La microscopie à effet tunnel (STM) 13 Figure I-5 : Le courant tunnel dépend de la densité d états électronique de la pointe et de L échantillon. Nous allons maintenant établirent la formule du courant tunnel d une autre manière en tenant compte des paramètres de la densité des électrons de l atome de la pointe et de l atome de la surface de l échantillon ainsi que de l énergie cinétique. Cette compréhension plus détaillée du phénomène du courant tunnel prend en compte la structure électronique de la surface pour les états inoccupés et pour les états occupés. Le courant tunnel est ainsi donné en fonction de plusieurs paramètres : I= A ρ p (r 0,E F ). ρ éch (r 0,E F ). Exp [-B(U-E cin ) 1/2 Z] (I-4) où Z est la distance échantillon-pointe, ρ p (r 0,E F ) est la densité des électrons de l atome de pointe, ρ éch (r 0,E F ) est la densité des électrons de l atome de la surface de l échantillon, r 0 est la distance entre deux atomes, U est l énergie de la hauteur de la barrière, E cin est l énergie cinétique de l électron, A est une constante et B est le facteur de croissance de la fonction d onde dans la barrière. Le facteur B donné par: B 2m e = =1,025 A -1 ev -1/2 (I-5) h où m e est la masse de l électron et h est la constante de Planck. La relation (I-4) signifie que le courant tunnel décroît d un facteur 10 quand la distance d augmente seulement de 1 0 A. Pour maintenir par exemple le courant constant à 2%, la distance entre la pointe et la surface doit rester constante à 0.01 grande résolution de la microscopie STM. 0 A prés, ce qui montre la très Le sens du courant tunnel qui est un phénomène important dépend de celui du passage des électrons. Si les électrons peuvent passer de la surface à la pointe alors l inverse est possible 13

16 Chapitre 1 : La microscopie à effet tunnel (STM) 14 également. En effet, si l on considère le cas simple oŭ la pointe et la surface ont le même travail de sortie et en appliquant une faible tension U T sur la pointe, un courant tunnel va se créer. La direction de ce courant est donnée par le sens de la tensionu appliquée (Figure1-6). UT O U T = 0 Pointe U T 0 e Pointe échantillon échantillon échantillon ф e pointe Figure 1-6: En fonction du sens de la tension appliquée, le courant tunnel sort de l échantillon ou rentre dans l échantillon. d T 1-2-c : Les modes de fonctionnements du microscope à effet tunnel (STM) Le microscope à effet tunnel qui fournit des images de surfaces d échantillons en trois dimensions, fonctionne par le balayage dans les directions x et y selon deux modes différents * Le mode courant constant Le mode courant constant qui est illustré dans la (figure I-7-a), a été historiquement le premier utilisé, il consiste a amené la pointe à une distance assez proche de la surface pour que, sous une tension faible appliquée (2mV, 2V), un courant tunnel mesurable s établit : Figure I-7-a : Fonctionnement du microscope à effet tunnel en mode courant constant. Un circuit d asservissement module la hauteur de la pointe au-dessus de la surface de façon à maintenir le courant constant. Comme le courant varie exponentiellement avec cette distance c est la variation de cette dernière qui est déterminée et enregistrée. 14

17 Chapitre 1 : La microscopie à effet tunnel (STM) 15 Une image STM consiste à tracer la hauteur z en fonction de (x, y). L avantage de ce mode ne nécessite pas une surface très plate, il convient au balayage de toutes les surfaces rugueuses même celles qui ne sont pas polies. * le mode hauteur constante Dans ce mode à hauteur constante illustrée dans la (figure I-7-b), la pointe balaie la surface à une distance constante, et on mesure la variation du courant tunnel c est l inverse du mode précédent. Le mode à hauteur constante peut également s effectuer avec la variété de maintenir le courant tunnel I constant et en réglant les modulations du signal en mode "non contact". Le mode à hauteur constante permet donc un balayage beaucoup plus rapide des surfaces, ce qui est très intéressant pour le temps d acquisition des images. Figure I-7-b : Fonctionnement du microscope à effet tunnel en mode hauteur constante 1-3 : La pointe du microscope à effet tunnel Lors d une expérience de microscopie à effet tunnel la pointe est l élément important, qui contrôle la qualité de résolution de l image obtenue. Pour ceci, le rayon de courbure du bout de la pointe doit être de l ordre du nanomètre, c est-à-dire qu elle doit être terminée par un groupement de seulement de quelques atomes. Les contraintes de la pointe ne s arrêtent pas là, son identité chimique, l arrangement des atomes, sa forme qui est conditionné par son rayon de courbure influe énormément sur la résolution et la qualité des images. La qualité d une pointe dépend de sa contribution chimique ainsi que ses propriétés physico-chimiques. Sur le plan industriel, le prix de la pointe peut dans certains cas présenter des contraintes majeures, pour ceci, la préparation des pointes au niveau des laboratoires et centres de recherche est devenue un procédé très courant. Les pointes les plus couramment utilisés sont en tungstène, celles en platine et or le sont moins à cause de la cherté de ces matériaux. 15

18 Chapitre 1 : La microscopie à effet tunnel (STM) 16 La préparation des pointes se fait par voie chimique ou mécanique. Dans le premier cas, il s agit d une attaque par voie électrochimique à l aide de solution NaOH (soude) concentration de quelque moles par litres ou KOH qui jouent le rôle d électrolyte. Le dispositif très rudimentaire est constitué d un fil en tungstène relié à un générateur de tension et d un bêcher contenant la solution chimique. On plonge la moitié du fil dans la solution et on polarise sous une tension de quelques volts, environ 12 V (Figure I-8). L attaque au niveau du ménisque grâce à cette tension électrique permet de couper le fil d une manière pointue d où l obtention d une pointe. Cette technique permet d obtenir des pointes extrêmement fines avec des rayons de courbures de l ordre de 5 à 10nm [9]. En plus de sa simplicité, cette technique de préparation chimique présente l avantage d être reproductible. La deuxième technique qui est mécanique consiste à couper le fil avec une pince en acier d une manière bizotée (en bizot). Ceci permet généralement d obtenir une pointe moins fine que celles par voie électrochimique. Anneau (Cathode) Pointe (anode) Ménisque Solution de NaOH 1 mm Système d amortissement Figure I-8: Dispositif de fabrication d une pointe STM. L extrémité du fil de tungstène est plongée dans la solution de NaOH illustré à la (figurei-8) avec une concentration de quelques moles par litres ; une tension continue d environ 12 Volts est appliquée entre les deux électrodes pour activer la réaction chimique. Les ions OH - étant consommés lors de la réaction. Lors du processus, le fil de tungstène se dissout en oxyde de tungstène au niveau du ménisque jusqu à la rupture du fil en deux (voir figure I-9) suivant la réaction (I-1): 2 W (s) + 2OH + 2H 2 O WO 4 + 3H 2 (g) Le diamètre du fil de tungstène diminue sous l effet de la réaction (figure I-8), il s ensuit une (I-1) 16

19 Chapitre 1 : La microscopie à effet tunnel (STM) 17 diminution de la différence de potentiel entre la pointe et l entrée + du comparateur. Cette dernière est comparée à une tension Vr éf afin d arrêter le processus en cours. La tension V réf choisie correspond à la tension de rupture du fil. Il est très important d éviter toute vibration lors de l attaque électrochimique. Ce procédé de fabrication est le plus précis, seulement il contient quelques inconvénients comme l extrême fragilité de la pointe résultant. Figure I-9 : Une pointe de tungstène fabrique par attaque électrochimique. 17

20 Chapitre 2 : La Microscopie à Force Atomique (AFM) 18 Chapitre II PRINCIPES DE LA MICROSCOPIE A FORCE ATOMIQUE (AFM) 18

21 Chapitre 2 : La Microscopie à Force Atomique (AFM) 19 CHAPITRE 2 LA MICROSCOPIE A FORCE ATOMIQUE 2-1 : Le microscope à force atomique Le microscope à force atomique (AFM) a été inventé par G. Binnig, C.Rohrer et C.Gerber en 1986 [10], il dérive directement de l évolution du (STM) puisque il détecte les forces agissantes entre la pointe et la surface au lieu du courant tunnel. Une pointe placée à l extrémité d un levier souple, appelé ("cantilever" en anglais), balaye la surface. Au cours de ce balayage, les forces s exerçant entre la pointe et la surface provoque les déflexions du levier qui sont ensuite détectées par un système optique (voir figure II-1). Figure 2-1 : Principe de fonctionnement du microscope AFM. Un faisceau laser détecte les mouvements du microlevier qui le réfléchit vers une photodiode. Le système optique est constitué d une photodiode. La plupart des microscopes à force atomique utilisent actuellement un photodétecteur à quatre quadrants de façon à détecter simultanément les mouvements de déflexion verticaux et de torsion du microlevier qui sont perpendiculaires l'un à l'autre [11;19]. La figure II-2 explique comment les intensités mesurées par chacun des quatre segments du photodétecteur sont combinées pour obtenir l'information relative aux mouvements verticaux et à la torsion du levier. La différence d'intensité entre les quadrants du bas et du haut de la photodiode est proportionnelle aux mouvements en z du microlevier tendit que la différence d'intensité entre les quadrants de 19

22 Chapitre 2 : La Microscopie à Force Atomique (AFM) 20 gauche et de droite est proportionnelle à sa torsion [11]. Figure II-2: détection des mouvements du microlevier à l'aide d'un photodétecteur à quatre quadrants. Les forces responsables de l interaction entre la pointe et la surface dépendent beaucoup de la distance pointe-échantillon sont de type forces Van der Waals. Ces forces sont faibles et trouvent leur origine dans les interactions instantanées entre les dipôles électriques des atomes ou des molécules. L échantillon à étudier est monté sur un porte échantillon qui luimême monté sur un tube piézo-électrique qui permet des déplacements dans les trois directions de l espace. Le grand avantage de l AFM, par rapport au STM, est qu il peut être utilisé avec des échantillons non-conducteurs, ce qui permet d étudier des échantillons biologiques qui ne nécessite pas une métallisation de la surface comme pour le STM. Les deux modes d interaction possibles dépendent de la distance entre la pointe et la surface. Lorsque la distance r entre la pointe et la surface est grande (quelques dizaines de nanomètres) par rapport à la distance d équilibre r 0, le mode est dit attractif. Lorsque la distance r est inférieure ou égale à la distance d équilibre r 0, le mode est dit répulsif. 2-2 : Nature des forces d interaction (intermoléculaires et de surface) Le potentiel d interaction moléculaire U(r) entre deux atomes ou deux molécules est obtenu par sommation de toutes les contributions attractives et répulsives. La forme la plus connue du potentiel intermoléculaire est le potentiel de lennard-jonnes [12-14] qui s écrit : 20

23 Chapitre 2 : La Microscopie à Force Atomique (AFM) 21 U( r) A 12 r B 6 r = (II-1) où r est la distance interatomique et A et B des constantes. Le premier terme qui représente la partie répulsive est dû à la répulsion électrostatique entre les électrons de chaque molécule lorsque les orbitales commencent à s interpénétrer, tandis que le second terme qui est attractif, traduit l interaction instantanée dipôle-dipôle, c'est-àdire l énergie de Van der Waals. Les forces attractives rassemblent principalement les forces de Van der Walls [15]. Il existe trois contributions dues aux forces de Van der Walls. La première est la polarisation due à certains atomes ou molécules possédant un moment multipolaire permanent. La seconde contribution est due au potentiel de Van der Walls. Enfin la troisième contribution est appelée dispersion et elle correspond à la polarisation instantanée créée par les fluctuations de la position des atomes autour du noyau. Les forces de Van der Waals agissent sur des distances supérieures à 100 nm et sont suffisamment fortes pour provoquer une déflexion du microlevier AFM par action sur la pointe. Cependant, en microscopie à force atomique, il convient de considérer l interaction entre surfaces et non entre atomes ou molécules. Ceci exige uniquement une sommation sur toutes les contributions. Pour cela différents calculs ont été effectués pour des géométries différentes (voir tableau II-1). Géométrie Potentiel d interaction Force de van der Walls Sphère-sphère 1 2 U(r)= A H R R 6r R + R F(r)= A R1R 2 H 2 6r R + R Sphère-plan A H R 6r A H R U(r)= F(r)= 2 6r Plan-plan A H U (r)= 2 F(r)= 3 12πr A H 6πr Tableau II-1 : Relation des potentiels d interaction et des forces de Van der Walls pour les 21

24 Chapitre 2 : La Microscopie à Force Atomique (AFM) 22 principales géométries, avec R le rayon des sphères, A H la constante de Hamaker et r la distance d interaction. La force F(r) entre deux atomes ou deux molécules distant de r est donnée par : U A B F( r) = = 13 7 r r r (II-2) En plus des forces de Van der Walls que nous avons mentionné Il existe également d autres forces d interaction entre la pointe et la surface qui sont importantes. Il s agit des forces magnétiques, des forces électrostatiques, et des forces de friction et de capillarité que nous allons brièvement présenter. * Force magnétique Cette force se manifeste dans le cas où la pointe et l'échantillon sont constitués de matériaux magnétiques. Elle peut être attractive ou répulsive [16], car c est une interaction de dipôle magnétique de longue distance et elle est détectable en smode "non contact". * Force électrostatique L origine de cette force est basée sur la théorie de Maxwelle pour démontrer les interactions électrostatiques entre une pointe chargée et les régions chargées d un isolant [17]. Dans ce ce genre d interaction, il est possible de déterminer le signe des charges de surface pour une infine quantité de charges (6 e - ). * Force de friction Cette force est due au mouvement de deux corps en contact qui se déplacent l'un par rapport à l'autre.le frottement provoque par un même poids aura la même résistance même si le contact a des dimensions différentes, ce qui correspond aux deux lois du frottement. Trois principales lois gouvernent cette force de friction. * Première loi: La force de frottement est indépendante de la surface apparente de contact. * Deuxième loi: La force de frottement est proportionnelle au poids du corps déplacé sur un plan horizontal. F f = µ F N (II-3) Où µ est le coefficient de friction, Ff la force frictionnelle, et F N la force normale à la surface. * Troisième loi: Le coefficient de frottement est indépendant de la vitesse de glissement. Cette loi est vérifiée lorsque le frottement s effectue à sec. * Force de capillarité 22

25 Chapitre 2 : La Microscopie à Force Atomique (AFM) 23 Cette force est due au film mince d'eau présent à la surface d'un échantillon plongé dans l'air humide ambiant. Ce film d eau est crée par capilarité. Au voisinage de la surface de la surface, la pointe est comparable à un microcontact qui agit comme un noyau de condensation. Cette force de capillarités qui est attractive tend à retenir la pointe. On peut ainsi éliminer ces forces de capillarité en travaillant en atmosphère contrôlée sèche, ou sous vide ou encore en solution. 2-3 : Les différents modes de la microscopie à force atomique Nous venons de voir que le microscope à force atomique peut fonctionner suivant plusieurs modes en relation avec le type de force que l on veut analyser entre la pointe et la surface. Par la variété de ces forces que nous avons citées, nous allons voir que la microscopie AFM est un outil très performant qui peut analyser et caractériser les propriétés physico-chimiques de surface à l échelle nanométrique ainsi que la morphologie des surfaces. Ce type de mode se compose de trois modes (contact, non-contact, contact intermittent) * Le mode contact Quand la pointe et l'échantillon sont en contact, la force d'interaction F est responsable de la déflexion z du microlevier de façon quasi-statique selon la loi de Hooke F =k z. Les images topographiques qui sont obtenues dans ce mode de fonctionnement, sont déduites de l'interaction qui est gouvernée par les forces répulsives selon les deux méthodes suivantes : A : méthode force constante Dans ce cas, la force d interaction est maintenue constante, par le biais de la boucle d asservissement qui sert à dilater ou contracter le tube piézo-électrique. On obtient ainsi la topographie de la surface à partir des variations de tension aux bornes du tube. C est le mode le plus couramment utilisé. La figure II.2 explique schématiquement les mouvements respectifs de la pointe et de l échantillon. Figure II-2: Représentation schématique des mouvements de la pointe et de l'échantillon dans le mode force constante. 23

26 Chapitre 2 : La Microscopie à Force Atomique (AFM) 24 B : méthode hauteur constante Dans cette méthode, la position verticale du tube piézo-électrique est maintenue fixe. Les images obtenues dans ce cas mode sont déduites à partir des variations du signal (A-B) sur la photodiode. Ce mode de fonctionnement est plus adapté aux échantillons peu rugueux (solide) et permet un balayage plus rapide. La figure II.3 explique de façon schématique les mouvements respectifs de la pointe et de l échantillon. Figure II.3 : Représentation schématique des mouvements de la pointe et de l échantillon dans le mode hauteur constante. * le mode non-contact ou "résonnant" Ce mode non-contact consiste à faire vibrer un microlevier avec une grande raideur en flexion K F à sa fréquence de résonance à l aide d un élément piézo-électrique sur lequel il est monté [18]. L amplitude des oscillations est suffisamment faible (quelques nanomètres) pour que le microlevier reste dans le régime attractif (figure II.4). Ceci permet, à une distance Z de la surface, que la force attractive F att modifie la raideur effective K eff du ressort selon la relation : K eff Fatt = K F (II-4) z Il en résulte ainsi une variation de la fréquence de résonance et donc une variation de l amplitude de vibration. L asservissement de celle-ci nous permet alors d obtenir une image topographique pour une surface homogène. * Le mode contact intermittent Ce mode souvent appelé "tapping" présente le même principe que le mode non-contact, seulement son amplitude de vibration est plus grande que celle du mode non-contact. Cela permet à la pointe de rentrer en contact de façon discontinue ou de toucher ponctuellement la surface en la tapotant, passant de ce fait du régime attractif au régime répulsif. Ce mode est bien adapté pour la caractérisation des systèmes biologiques mous en évitant leur déterioration causée par le frottement de la pointe. Ces différents modes sont illustrés 24

27 Chapitre 2 : La Microscopie à Force Atomique (AFM) 25 dans la figure II-4. Figure II-4: Représentation du potentiel de Lennard-Jonne dans le cas des différents régime répulsif (mode contact), un régime attractif (mode non-contact), ainsi que la combinaison des deux (mode contact intermittent). * Imagerie des forces latérales et de friction En plus de la mesure des forces normales à la surface de l'échantillon par détection des variations induites du microlevier dans la direction "Z", il est également possible de détecter les forces dites latérales (frictionnelles) par la mesure de la torsion du microlevier, (figure II- 5). Lorsque la direction du balayage est perpendiculaire au bras de levier, il se tord, alors qu avec un balayage parallèle au bras de levier, celui-ci se courbe à cause du frottement. Figure II-5: Représentation des mouvements de flexion (A) et torsion (B) des microleviers. 2-4 : Composants du microscope à force atomique Les parties importantes qui composent la tête d un microscope à force atomique sont le microlevier, le système piézoélectrique et le système de détection [19]. Les éléments qui vont être détaillé par la suite représentent le cerveau du microscope. * le microlevier (en anglais cantilever): En microscopie à force atomique, le microlevier est un élément essentiel dont il faut 25

28 Chapitre 2 : La Microscopie à Force Atomique (AFM) 26 connaître les caractéristiques (raideur en torsion et flexion, rayon de courbure de la pointe) pour toute interprétation quantitative. Il est important de savoir que la géométrie réelle du contact est définit essentiellement par la forme de la pointe qui nécessite d ailleurs son rayon de courbure pour faire toute mesure quantitative. Les microleviers utilisés en microscopie à force atomique sont en génerale en nitrure de silicium (Si 3 N 4 ) et sont de géométrie rectangulaire et triangulaire (figure II-7). La géométrie triangulaire permet une meilleure stabilité et permet aussi d augmenter la rigidité en torsion de celui-ci. Les microleviers en nitrure de silicium ont à leur extrémité une pointe creuse de forme pyramidale (voir figureii-8) d une hauteur de 3 à 4 µm avec un rayon de courbure compris entre 20 et 50 nm. (A) (B) Figure II-7 : Images obtenus par microscopie électronique à balayage (MEB) de microleviers triangulaires (A) et rectangulaires (B) (A) (B) Figure II-8 : Images obtenus par microscopie électronique à balayage (MEB) d une pointe pyramidale en nitrure de (A) silicium (A) et d une pointe conique en silicium (B). La pointe est située à quelques microns de l éxrémité du microlevier. 26

29 Chapitre 2 : La Microscopie à Force Atomique (AFM) 27 Le bon fonctionnement d un microscope à force atomique nécessite le respect de certaines conditions ci-aprés : La constante de raideur du microlevier doit être assez petit pour détecter les faibles interactions entre la pointe et l échantillon. 1- La fréquence de résonance f r, doit être assez grand pour minimiser la sensibilité aux vibrations extérieures. 2- La pointe doit être très fine avec un rayon de courbure trés faible. 3- La flexibilité latérale doit être très faible. 4- La réflexion du faisceau laser doit être bien focalisée sur la phtodiode. Les paramètres qui spécifient un microlevier dépendent essentiellement de sa forme géométrique, ils sont faciles à déterminer dans le cas d un microlevier de forme rectangulaire (figure II-9). La relation permettant de calculer la constante de raideur k suivant la direction Z d un microlevier rectangulaire est donnée par: 3 E. e l k = 3 (II-5) 4L où L est la longueur du microlevier, l sa largeur, e son épaisseur et E le module d élasticité appelé module de young. La fréquence de résonance f r, est donnée par: f r e E = 0,162 2 (II-6) l ρ où ρ est la masse volumique du matériaux constituant le microlevier. Les autres paramètres gardent leurs significations. La masse effective m * et la pulsation de résonnance ω O du microlevier rectangulaire sont donnée par les relations suivantes [20]: m * =O, 24 m= O, 24 ρ l.e.l (II-7) k 2 E ωo = = * 2 (II- 8) m el 0,24 ρ 27

30 Chapitre 2 : La Microscopie à Force Atomique (AFM) 28 Figure II-9 : Représentation de microleviers AFM rectangulaire. La caractérisation de la qualité d un microlevier se fait par la mesure du facteur de qualité Q qui traduit la resonance du microlevier et permet aussi de conditionner la résolution dans le «mode-contact». Ce facteur de qualité Q doit être le plus élevé possible. La relation qui donne le facteur de qualité Q d un microlevier est donnée par [21]: Q ω ω 0 = (II-9) L amplitude de vibration du microlevier en fonction de la fréquence ω est donnée par la relation : A = ω A0 ( ) ω ω ω 1 + Q ( ) ω ω Où A 0 est l amplitude à la pulsation de résonance ω 0. 0 (II-10) La figure suivante (fig II-10) nous montre la variation de l amplitude A 0 en fonction de la fréquence ω. Il apparaît clairement dans le graphe que la largeur du pic de resonnance ω correspond à l amplitude A. 2 A 0 A0 2 Fréquence (ω) ω 0 Figure II-10: variation de l amplitude de vibration en fonction de la fréquence ω. 28

31 Chapitre 2 : La Microscopie à Force Atomique (AFM) 29 Il apparaît également d aprés ce graphe que l amplitude de vibration depend du facteur de qualité Q. plus ce facteur est grand, plus le pic est étroit et reciproquement. * Le Systéme de détection optique Le mode de détection optique utilisé dans les microscopes à force atomique est basé sur la déflexion d un faisceau laser suivant par le biais du mouvement du microlevier. Ce mode d utilisation est simple et permet d obtenir des images dans différents milieux. Le principe de fonctionnement de ce mode repose sur la réflexion d un faisceau laser vers une photodiode à quatre segments (1988) [19] dont on associe les mouvements du microlevier. Dans le cas d un mouvement de flexion (figure II-10-A), la détection se fait par la comparaison des signeaux de chaque segment de la photodiode ;(a+b)-(b+d). Ce signal s appelle (A-B). Dans le cas d un mouvement de torsion (figure II-10-B) la detection se fait par les variations avec les segmets comme suit : (a+b)-(c-d). Ce signal on l appelle (C-D). Figure II-10 : Principe de la détection des forces normales (A) et de torsion (B) avec la détection optique. * Le Système de déplacement de l'échantillon Le systèm de déplacement de l échantillon dans le microscope s effetue selon une céramique piézo-électrique qui a la particularité de se déformer sous l éffet d une contrainte mécanique ou d un champ électrique ou d une variation de température. La déformation de cette céramique piézo-électrique est généralement très faible (de l ordre de quelques µm par volts), ceci est un avantage pour les petits déplacements que devra effectuer l échantillon. La déformation relative S de la céramique est donnée par la relation suivante : 29

32 Chapitre 2 : La Microscopie à Force Atomique (AFM) S=sT+dE+γθ 30 (II-11) où S est le coefficient de contrainte à champ électrique E, θ est la température constants, T est la contrainte, d est le coefficient de charge électrique à température et contrainte constantes, γ est le coefficient de température à champ électrique et contrainte constants. Figure II- 11: Tube piézo-électrique. L électrode externe du tube est divisée en quatre espaces (figure II-11), si l on applique des tensions entre l électrode intérieure Z et les quatre électrodes extérieures comme indiqué au tableau II-2, le tube subit des déformations latérales dans les directions x et y données [22] par la formule suivante: x = y = 0.9d31VLt D e m 2 (II-12) où Dm : est le diamètre moyen du tube et V est la différence de potentiel appliquée (Vx ou Vy) à l un des quadrants, e est l épaisseur du tube, L T est la longeur du tube et d 31 est le coefficient de charge électrique suivant l axe du tube. Electrode X + X - Y + Y - Z Potentiel V x -Vx V y -V y V z Tableau II-2: Potentiels appliqués aux quatre secteurs d un tube piézo-électrique 30

33 Chapitre 2 : La Microscopie à Force Atomique (AFM) 31 Les fréquences de résonance du tube sont également des paramètres importants qui limitent la réponse dynamique du tube, suivant l axe z mais aussi suivant la direction de balayage long lat rapide. Ces fréquences de résonance longitudinale f r et latérale f r sont données par les relations suivantes: N long L f r = et Lt N lat D f r = (II-13) D m où NL et ND : sont respectivement les constantes de fréquence longitudinale et latérale. L t est la longeur des électrodes, Dm est le diamètre moyen du tube. Il faut souligner également que les céramiques piézo-électriques présentent des défauts de linéarité. Leur allongement n est pas linéaire avec la tension appliquée d une part, et d autre part les courbes d allongement à tension croissante puis décroissante ne se superposent pas. Ceci se traduit par une déformation des images qui, de plus, ne sont par identiques pour des directions de balayage de sens opposé. 31

34 Chapitre 3 : Appareillage expérimental & Calibration 32 Chapitre III Appareillage expérimental & calibration 32

35 Chapitre 3 : Appareillage expérimental & Calibration 33 CHAPITRE 3 APPAREILLAGE EXPÉRIMENTAL 3-2 : Dispositif expérimental Le microscope à champ proche AFM/STM que nous avons utilisé dans le cadre de ce travail de thèse et un appareil acquis par l université d Oran en Il fait partie des microscopes du centre de microscopie de l université d Oran. Techniquement c est un appareil de la société japonaise "Jeol" leader mondial en appareillage de microscopie. Sa référence JSPM 4200 le classe parmi les appareils récents dans le domaine de la microscopie à champ proche. Il a la particularité de travailler en mode AFM (Atomic Force Microscopy) et en mode STM (Scanning Tunneling Microscopy) (Figure III-1). Figure III-1: Principaux composants du microscope SPM "JEOL- JSPM-4200" Le dispositif expérimental de cet appareil est composé de deux unités principales ainsi que d autres éléments périphériques. 1- l unité de contrôle constitué principalement d un boîtier électronique qui gère le fonctionnement des autres éléments (tube piézoélectrique, photodétecteur, laser et son alimentation, ). 2- La console principale montée sur une table antivibratoire est composée de plusieurs 33

36 Chapitre 3 : Appareillage expérimental & Calibration 34 éléments (Figure III-2): a- la tête SPM et l unité de base SPM qui contient le port échantillon, le tube piézoélectrique, la diode laser, le miroir, la photodiode, le microlevier. b- L amplificateur de signaux AFM qui permet de régler les signaux de la photodiode. c- La caméra qui est reliée à l ordinateur et permet une visualisation de la pointe lors de l approche. Dans d autres modèles, cette caméra est remplacée par un microscope optique. d- L alimentation d une lampe xénon 21V/100w mini d une fibre optique à l intérieure d un flexible. Ce système permet d éclairer l unité en mode approche. 3- Un compresseur d air permettant de maintenir la table en suspension en mode Antivibratoire. 4- Un ordinateur tournant sous système d exploitation Windows 98 permet de gérer l appareillage par le biais d un logiciel spécial winspm fourni par la société Jeol. Notons que le réglage ainsi que l acquisition des images se fait par un ordinateur. L ensemble est visualisé sur un écran de 18 ". Figure III-2 : Différent composant de la console principale 3-3 : Le panneau de controle L exécution du programme "logiciel" WinSPM qui est protégé par un système de confidentialité "username" et "password" nous permet d accéder au menu de la fenêtre 34

37 Chapitre 3 : Appareillage expérimental & Calibration 35 suivante (Figure III-3): Figure III-3 : Dans la barre d outils de ce menu, on clique sur l optique "Scan" et le menu suivant s affiche à l écran et qui comprend plusieurs options : Ac mode, Contact mode, STM mode l option Advanced (Figure III-4) : Le AC mode : signifie accéder au mode tapping du microscope à force atomique (AFM). Contact mode : signifie accéder au mode contact du microscope à force atomique (AFM). STM mode : cette option est utilisée pour enter dans le mode du microscope à effet Tunnel (STM). Advanced mode : cette option permet l accès au paramètres avancée tels que l acquisition de l image, l échelle de balayage, le courant/v utilisé, le type de source utilisée (topographique ou lithographie ). 35

38 Chapitre 3 : Appareillage expérimental & Calibration 36 Figure III-4 : Fenêtre du panneau de contrôle principal de l SPM. 3-4 : Etallonage de l appareillage Pour procéder à la calibration de ce microscope à balayage par sonde "JSPM-4200", nous devons nous assurez avant tout, que le microscope contient tous les composants nécessaires à son fonctionnement. L étalonnage de ce microscope de sonde à balayage est tout à fait simple, on place une grille métallique sous forme de plaquette de petite dimension, sur le support échantillon qui se trouve dans la base unité de l SPM et en commence à étalonner par le logiciel qui se trouve dans l unité de contrôle du contrôle. Pour commencer le calibrage de cet appareil, on exécute le logiciel et on clique sur "Scan SPM" dans le menu principal, puis en sélectionne "SPM Calibration "dans le menu déroulant. Ceci permet d afficher à la fenêtre" Calibration" (voir figure III-5). Le réglage de la sensibilité du scanner commence alors à être fonctionnelle ; suite au balayage de la grille métallique qu on a placé. Nous pouvons ainsi suivre la qualité de l image sur l écran de l ordinateur en permettant ainsi de changer chaque fois dans la fenêtre de calibration les valeurs des tensions des électrodes des tubes piézoélectriques. Ceci permet d améliorer et de corriger la qualité de l image, jusqu à obtenir une belle image. 36

39 37 Chapitre 3 : Appareillage expérimental & Calibration Figure III-5 : Fenêtre du menu de la calibration dans le logiciel. 3-5 : Etalonnage du tube piézo-électrique Le déplacement latéral et l approche de l échantillon vers la pointe se fait au moyen du tube piézoélectrique. En fait les propriétés piézoélectriques des tubes permettent leur variation de diamètre et de longueur suite à des tensions électriques : La figure suivante (figure III-6) montre la variation du déplacement du tube en fonction de la tension appliquée au tube. Déplacement Tension 0 Figure III-6 : Déplacement non linéaire de l élément piézoélectrique en fonction de la tension. 37

40 Chapitre 3 : Appareillage expérimental & Calibration 38 Cette figure montre bien que la variation de ce déplacement n est pas linéaire. En plus de ceci, cette variation présente également un effet d hystérésis. C est-à-dire que les variations dans les deux sens ne sont pas exactement identiques. Ces contraintes impliquent une déformation des images lors d un balayage rapide. L étalonnage de la céramique piézoélectrique c est fait au moyen d une grille métallique d étalonnage qui est un réseau atomique dont les images sont bien connues par les utilisateurs de microscopie à champ proche. L étalonnage du microscope Jeol SPM 4200 a nécessite l utilisation de deux grilles métallique. Une pour l étalonnage et la calibration dans le plan x et y. Une autre grille pour calibrer le tube piézoélectrique en hauteur suivant la direction Z. Pour ce microscope "JEOL, JSPM 4200" les valeurs des tensions que nous avons obtenusaprès étalonnage, son données dans la figure suivante (Figure III-7): Figure III-7: Valeurs des tensions obtenues dans la fenêtre de calibration, après étalonnage. Après le calibrage et l introduction des valeurs des tensions du tube piézo-électrique, une image de la grille métallique est obtenue (Figure III-8): Cette image montre une assez bonne reproductibilité des motifs, ce qui montre que l étalonnage est satisfaisant. Il apparaît une déformation au début de l acquisition, ceci est tout à fait normal car le système s autocalibre après un ou deux balayages : 38

41 Chapitre 3 : Appareillage expérimental & Calibration 39 Figure III-8: Image montrant l étalonnage de la grille métallique sur les axes X et Y. 3-6 :- La focalisation de la source laser Le réglage de la source laser sur l extrémité du microlevier et le détecteur photodiode sont des étapes très importantes dans le calibrage du microscope "JEOL, JSPM-4200". Lorsque la réflexion du faisceau laser sur le microlevier est lieu, un miroir situé juste à coté de la photodiode renvoie le faisceau laser sur la photodiode. Le réglage du spot lumineux se fait au moyen de l ajustement des positons du miroir de la diode laser et du microlevier. Pour confirmer que le réglage du laser est réussi, en ouvre le panneau de contrôle et en clique sur l onglet "Adjust PD" situé sur le coté droit du panneau, voir figure III-3, ainsi un écran suivant s affiche sur "Display Windows" voir figure III-8, la tache du spot laser doit être au milieu. Une fenêtre d ajustement qui permet de suivre la tache sur l écran avec une tache rouge qui est celle su spot. L ajustement des boutons du réglage (Figure III-11) déplace la tache rouge dans la fenêtre. Une fois le réglage est satisfaisant, la tache rouge devra être située au centre de la fenêtre (Figure III-9). La vérification électronique de cet ajustement peut également être effectuée par l intermédiaire de l amplificateur AFM (Figure III-10). * Le signal doit être maximale en intensité pour le bouton " SUM". * Pour les boutons "FFM" et "AFM" la valeur du signal doit être pratiquement nulle "0". 39

42 Chapitre 3 : Appareillage expérimental & Calibration 40 Figure III-9: Fenêtre de l ajustement de la position du laser sur la photodiode JEOL ON FFM AFM SUM Figure III-10 : Préamplificateur de L AFM Figure III-11 : figure qui montre les boutons d ajustement du faisceau laser sur les Directions X et Y. 40

43 Chapitre 3 : Appareillage expérimental & Calibration Configuration des paramètres d analyse Avant d effectuer le Scan d un échantillon, il faudra définir avant les différents paramètres du balayage, tels que la gamme du balayage qui comporte : l acquisition, vitesse de balayage, la taille du balayage, filtre. Les valeurs de ces paramètres que nous avons désignés varient en fonction des catégories des composants et de la finalité de l observation, mais d une manière générale, ces paramètres sont fixés comme suit : 1-Acquisition : Pour procéder au paramètre d acquisition on utilise le menu de la figure III-12. On sélectionne le type"d acquisition". Le mode imaging correspond à l acquisition d image car on peut choisir acquisition de signal. Figure III-12 : Menu de sélection de l acquisition dans le logiciel 1- Vitesse de balayage La vitesse de balayage du scanner piézoélectrique est un paramètre très important qui peut déterminer la qualité de l image obtenue. Pour procéder au réglage de la vitesse de balayage on utilise le menu de la figure III-13 et on sélectionne de la vitesse de balayage. Par exemple une vitesse "0,100 ms", c est un paramètre qui est donnée en unité de temps car il correspond effectivement à une fréquence de balayage. Figure III-12 : Menu de sélection de la vitesse de balayage dans le logiciel. 41

44 Chapitre 3 : Appareillage expérimental & Calibration : Dimension du balayage Pour balayer une partie de la surface de l échantillon, on utilise le menu "Scan size" de la figure III-14 et on clique sur "Scan size". Lorsque nous remarquons que la valeur numérique est en surbrillance, on saisi la valeur à l aide du clavier et en finalise la valeur numérique en appuyant sur la touche TAB. On peut également choisir des valeurs prédéfinis on sélectionnant dans le menu la valeur voulue. Figure III-14 : Menu de sélection de la taille de balayage dans l échantillon. 3-8 : La calibration des forces L interprétation quantitatives des images en microscopie à force atomique nécessite aussi de connaître l interaction entre la pointe et l échantillon, et ceci quel que soit le système de détection ou le microlevier utilisés. Il faut calibrer les mouvements verticaux et latéraux des microleviers de façon à les convertir en mesure de force. La calibration de la force normale est très importante. Le déplacement vertical du microlevier est détecté par les variations du signal (A-B) qui se trouve sur le quadrant de la photodiode: ainsi pour chaque déflexion x du microlevier en peut trouver une variation de la tension V AB, la force normale F n s écrit alors : F =K n F Z = K V AB F = F n =K F Sv Z (3-1) Ou K F est la constante de rigidité en flexion du microlevier et S v est la sensibilité en flexion du microlevier. Cette dernière valeur S v est obtenue à partir de la courbe de forcedistance (figure III-15). Tous les déplacements verticaux du tube piézo-électrique sont égaux à la déflexion du microlevier à cause de la grande régidité du matériau. La sensibilité S v, correspond à la pente de la courbe force-distance. Ainsi pour toutes variations du signal (A-B), on a la déflexion du microlevier et en multipliant par la rigidité en flexion du microlevier, on obtient la force normale appliquée au niveau de la pointe. 42

45 Chapitre 3 : Appareillage expérimental & Calibration 43 Figure III-15 : Représentation d une courbe de force-distance Déplacement du tube piézo-électrique La calibrations des forces latérales ou de torsion n est pas aussi simple que celle de la force normale. Il faut savoir que le système de détection otique qui est celui de la photodiode est sensible aux variations angulaires, et non pas aux déflexions Z. C est pourquoi, toute flexions ou torsion du microlevier se traduit par une variation angulaire θ ou Φ, (figure III-16), d où le déplacement du spot laser sur la photodiode. Les variations de tensions sont définit comme suit : V = c θ, (3-2) AB CD lat ver V = c Φ, (3-3) Les coefficients C ver et C lat définissent les sensibilités verticale et latérale de la photodiode. Figure III-16 : Schémas descriptif des mouvements du microlevier pour les variation angulaires de θ et Φ. 43

46 Chapitre 3 : Appareillage expérimental & Calibration : Approche de l échantillon jusqu'à la pointe L approche de l échantillon jusqu à la pointe dans le cas du microscope "JEOL JSPM- 4200", se suit en deux étapes : une approche manuelle grossière qui consiste à tourner une vis pour approcher le support échantillon jusqu à la pointe et une approche automatique qui se fait par le logiciel. L approche manuelle se fait dans l unité de base de l SPM qui comprend un support échantillon et d une approche unitaire. Grâce à une vis située sur l unité de base de l SPM, nous rapprochons le support échantillon de haut en bas. La gamme de mouvement est de 0 à 5mm par tour de vis (figure III-17). Quand l approche manuelle est terminée nous procédons à l approche automatique qui s effectue par un ordinateur. Un moteur pilote permet un déplacement de la gamme du stade de Z à environ 1.5mm au maximum, la procédure est effectuée grâce au logiciel de l appareil comme suit: Figure III-17 : Figure montrant la vis qui sert à monter le support d échantillon. Dans le menu principal (Figure III-4), on sélectionne l option et le menu de cette option s affiche alors à l écran. On choisit le bouton "Stage" qui fait apparaître un autre menu permettant le choix de déplacement suivant les trois directions (Figure III-18). 44

47 Chapitre 3 : Appareillage expérimental & Calibration 45 Figure III-18 : Figure du choix de déplacement sur les axes x, y et z. IV-a- Réajustement de la position Z Lorsque le scanne s effectuera, l étape de pousser peut entraîner le changement de la position de la pointe le long de l'axe Z. Dans un tel cas, il se peut que la pointe se déplace lors de l'exécution d approche. -Réajuster la position sur Z selon les procédures suivantes : 1. Cliquez sur le bouton "Abort " qui signifie Interrompre dans le cadre "Scan" de la fenêtre "SPM Parameters" pour stopper le balayage. 2. Cliquez sur la case à cocher pour "Tip Retract" dans la fenêtre "Tip" qui et vérifié ( ).Le Conseil sera rentré. 3. Cliquez sur le bouton "Coarse Stage" (voir figure III-19) dans la fenêtre "SPM Paramètres" pour ouvrir la fenêtre "Coarse stage". 4. Si la pointe est trop proche de l'échantillon, cliquez sur le bouton "Out" dans le cadre de "Direction", (figure III-19) ou si la pointe est trop éloignée de l'échantillon, sélectionnez " In". 5. Cliquez sur la marque ( ) pour "Tip Retract" dans la fenêtre "Tip" afin de supprimer le coché ( ). 45

48 Chapitre 3 : Appareillage expérimental & Calibration 46 Note: Pour la série du microscope JSPM-4200, seul les paramètres "Z Axis Only " et "4-Fast" sont en vigueur (voir figure III-19). Le but de cette opération est d'éviter que la pointe ne fasse pas la collision avec l échantillon durant la pousser du moteur. 8- Le logiciel de traitement d image "WSxM" Le traitement des images obtenues par les microscopes à sonde locale est une étape très importante pour permettre de sonder les propriétés structurales et fondamentales des images. Le traitement des images nécessite un logiciel de traitement de données très sophistiqué et facile d utilisation pour les utilisateurs de Microscopies de champs proche. Dans le cadre de notre étude nous avons utilisé comme programme de traitement d images STM et AFM, le logiciel "WSxM" de l entreprise nanotec Electronique. Cette entreprise conçoit et fabrique des systèmes de contrôle pour différents microscopes à sonde locale. Le programme WSxM qui signifie (Windows Scanning Microscopie (oū x = Force, courant tunnel, champ proche optique, )) est un outil de traitement d image puissant et facile d utilisation pour l application de l acquisition des données sur Windows et le traitement dans les microscopes à sonde locale. Ce programme permet le traitement des images et d exécuter des processus très généraux, tels que le rendu des images en 3D, l image de pseudo représentation, l analyse de Fourier et de la rugosité, de lissage de données, la section transversale des profils. En plus de cela, il traite les opérations actuelles vs tension (IV) de la normalisation des courbes, analyse de l image du courant tunnel spectroscopique = CITS (Current Image Tunneling Spectroscopy), la détection de grains Le programme WSxM supporte pratiquement tous les formats de fichier utilisé dans le SPM, ainsi il peut être utilisé pour analyser hors ligne toutes les données qu on pourra acquérir avec d autres systèmes d SPM. 46

49 Chapitre 3 : Appareillage expérimental & Calibration 47 Figure III-17 : fenêtre des options dans le mode Advanced Figure III-18 : fenêtre de l approche et du stop de l automatisme de rapprochement 47

50 Chapitre 4 : Application aux oxydes 48 Chapitre 4 Application aux oxydes 48

51 Chapitre 4 : Application aux oxydes 49 CHAPITRE 4 APPLICATIONS AUX OXYDES Les applications de la microscopie à champ proche sont nombreuses et surtout dans le doamine de la caractérisation des couches minces et des nanomatériaux. Le but de ce chapitre est de présenter une étude globale et complémentaire sur des oxydes formés sur les aciers inoxydables 304 et 316 de composition chimique en pourcentage de poids suivante. C N Cr Ni Mo Si Mn Cu P S B Tableau 4-1: Composition chimique en pourcentage de poids de l acier inoxydable 304. Les techniques de caractérisation de ces films d oxydes sont d une part microscopiques (AFM/STM) et d autre part électrique et optique. Ces dernières caractérisations ont été effectuées par les méthodes électrochique de mesure d impédance et photoélectrochimique où le photocourant est déterminé. Avant de présenter les résultats obtenus sur ces échantillons, nous rappelons les conditions expérimentales de leurs préparations ainsi que les principes de base des techniques électrochimique et photoélectrochimique. 4-1 : Formation des oxydes Les échantillons sont découpés sous forme de plaquettes d environ 1cm 2 et sont enrobés dans des résines formant ainsi une électrode de travail. La surface de cette électrode est polie mécaniquement au papier abrasif avec une finition à l alumine 2µ. L électrode et ensuite rincée à l eau distillée, nettoyée aux ultra-sons et séchée à l air. Une fois dans la cellule, l échantillon (électrode de travail) est polarisée cathodiquement pendant 5 minutes sous l action d un courant de 5mA.cm -2 environ afin de réduire les oxydes formés à l air. Cette réduction cathodique est suivie le plus rapidement possible d une polarisation au potentiel de formation du film. La nature du film ainsi obtenu est intiment liée aux conditions de formation (potentiel, temps et ph). Dans le cas des oxydes épais, les échantillons sont préparés de la même manière que les films minces mais les oxydes sont formés à haute température dans un 49

52 Chapitre 4 : Application aux oxydes 50 four classique à pression atmosphérique normale. Les températures de formation de ces films sont comprises entre 50 C et 450 C. 4-2 : Technique de mesure électrochimique Les mesures électrochimiques nécessitent souvent une cellule classique à trois électrodes. L échantillon constitue l électrode de travail, la contre électrode est un fil de platine avec une surface géométrique de 1 cm 2 et l électrode de référence est généralement l électrode au calomel saturé (s.c.e). Toutes les expériences ont lieu le plus souvent à la température ambiante (22 C) sous barbotage continu d azote afin de désaérer la solution. Dans le cas des films minces, les mesures sont faites à partir du potentiel de formation. En ce qui concerne les films d oxydes épais, les mesures sont faites au potentiel d équilibre atteint après une durée de 2 heures dans la solution sans polarisation. 4-2-a : Mesure d impédance et de capacité Rappelons que la mesure d impédance effectuée sur des systèmes électrochimiques nécessite l application d un signal de faible amplitude. En analyse harmonique, le signal perturbateur est une onde sinusoïdale modulée en fréquence. Afin d atteindre les conditions aux limites haute et basse fréquence, il serait utile d étendre le domaine d étude d une part jusqu à : 100KHZ de façon à accéder à la résistance de la solution en court-circuitant les capacités HZ pour atteindre la résistance de polarisation qui est une caractéristique importante en électrochimie (corrosion). Au départ les mesures d impédance étaient effectuées soit à l aide de ponts en courant alternatif soit à l aide d un oscilloscope en enregistrant les ellipses de lissajoux qui donnent le module et la phase de l impédance. L enregistreur XY peut aussi être utilisé à condition que sa bande passante soit compatible avec la fréquence du signal. Pour des raisons de limitation en fréquence F 10HZ pour les ponts et F 1HZ pour les oscilloscopes et les enregistreurs, ces méthodes ont été rapidement abandonnées en faveur d une nouvelle technique basée sur la transformée de Fourier. C est la détermination de l impédance électrique par la transformée de Fourier à partir de l enregistrement de transitoires obtenus en réponse à une excitation rapide (impulsion ou échelon). Ceci peut être réalisé soit dans un montage potentiostatique ou de sa primitive, soit dans un montage galvanostatique. Ces méthodes, commodes aux fréquences moyennes (1HZ à1khz) permettent toutefois difficilement d atteindre la domaine des fréquences très basses ou hautes. La nouvelle technique permettant d atteindre expérimentalement les très hautes fréquences (plus de 100KHZ) et les très basses fréquences (moins de 10-3 HZ) est basée sur le principe de la 50

53 Chapitre 4 : Application aux oxydes 51 transformée de Fourrier en combinant l utilisation d un potentiostat et d un amplificateur à détection synchrone. Le principe de la détection synchrone consiste à multiplier le signal à traiter par un signal de référence, puis à filtrer le signale obtenu. Deux types d appareillages peuvent être utilisés pour ce genre de mesure : 1. L amplificateur à détection synchrone double phase type Lock-in ou le signal perturbateur est appliqué simultanément à la cellule et à une chaîne de référence. La réponse est comparée à V déphasé de φ et de φ+π/2. 2. L analyseur de fonction de transfert numérique type Schlumberger qui consiste à corréler la réponse I(t) et le signal perturbateur V(t) avec deux signaux de référence, l un en phase avec X(t) et l autre en quadrature de phase de façon à calculer les composantes réelle et imaginaire de l impédance. Le principe expérimental consiste à imposer à l échantillon une tension U en faisant varier la fréquence dans un large domaine et de mesurer le courant résultant. On peut présenter le dispositif expérimental par un schéma électrique simplifié (figure 4-1). Expérimentalement les mesures sont effectuées au moyen d un potentiostat qui permet la polarisation de l électrode de travail et d une détection double phase Lock-in. Le principe consiste à moduler le potentiel de l électrode (potentiel de formation des films minces et d équilibres des films épais). L amplificateur lock-in permet de détecter des valeurs de la tension U 0 et de la phase Ф, qui correspondent à chaque fréquence du domaine. L impédance électrique est obtenue à partir de la relation suivante : Z = Rs[U/U 0 ] (IV-1) U 0 : la tension aux bornes de la résistance R s reliée en série avec l échantillon. U : la tension d entée. L impédance Z peut s écrire sous forme exponentielle : Z= Z e jφ On peut tirer les expressions de la partie réelle Z et de la partie imaginaire Z de l impédance Z en combinant entre la forme exponentielle de Z, Z= Z e jφ et sa forme complexe Z=Z -jz : Z ' = Z cos φ (IV -2) Z '' = Z sin φ (IV -3) 51

54 Chapitre 4 : Application aux oxydes 52 R s Echantillon U i U 0 S S Figure 4-1 : Représentation du schéma électrique équivalent du montage expérimental. 4-2-b : Mesures photoélectrochimiques Cette technique consiste à analyser la réponse d un système électrochimique sous le bombardement d un faisceau de photons d énergie hυ, l analyse se fait par la détermination du photocourant qui représente la différence entre le courant sous éclairement et le courant dans l obscurité : I ph =I ecl -I ob (IV -4) cette différence peut être déterminée en enregistrant le courant tension sous éclairement et celle obtenue dans l obscurité. La façon la plus commode d effectuer cette différence est d utiliser un faisceau de lumière chopée et un amplificateur à détection synchrone (lock-in). On pourra effectuer plusieurs sortes de mesures et ça en ne variant qu un seul paramètre parmi les paramètres principaux : A potentiel et longueur d onde constants, on mesure le photocourant en fonction de la fréquence de modulation de la lumière ce qui nous permet d étudier les cinétiques en déterminant la vitesse des réactions à l interface électrode-électrolyte. A potentiel et fréquence fixes, on mesure le photocourant en fonction de la longueur d onde λ et ça pour accéder aux propriétés optiques du film. A fréquence et longueur d onde fixes, on mesure le photocourant en fonction du potentiel ce qui nous renseigne sur le comportement de la zone de charges d espace, donc sur la courbure des bandes paraboliques sous éclairement. Notons que d autres types de mesures plus fines peuvent être utilisés dans le but d étudier les états de surface dans la bande interdite. Le principe consiste à fixer le potentiel et la fréquence du chopper et de procéder à une variation très fine de la longueur d ondes λ (10 A) tout en restant dans le domaine énergétique du subgap (hν E g ). La détermination de la capacité dans ces conditions passe par la mesure du courant d obscurité et non pas du photocourant. L appareillage photoélectrochimique souvent utilisé en photoélectrochimie est composé de : 52

55 Chapitre 4 : Application aux oxydes 53 Source de lumière : c est généralement une lampe Arc Xénon 150W. Lentille de focalisation : elle focalise le faisceau lumineux sur la fente d entrée du Monochromateur. Monochromateur : il permet de sélectionner les longueurs d onde d étude dans le domaine du visible ( nm) ainsi que ceux de l infrarouge et de l ultraviolet. Modulateur de lumière (Chopper) : il permet de sélectionner la fréquence du signal d étude (entre 10 et 220 Hz). Beam splitter : est un dispositif muni d une lampe en quartz, permettant la déviation d une partie (10%) du faisceau lumineux à 90, et de deux lentilles de focalisation des Faisceaux obtenus (après division) sur l échantillon et sur un photodétecteur en silicium. Cette méthode permet de connaître en temps réel et pour chaque longueur d onde de flux arrivant sur l échantillon. Cellule photoélectrochimique : à trois électrodes, munie d une fenêtre en quartz assurant le passage du flux lumineux est montée sur un support de positionnement. Ce support est muni de vis micrométriques permettant son déplacement vertical (YZ) Perpendiculaire au banc optique. Ce positionnement micrométrique de la cellule est d un avantage considérable car il permet de contrôler d une façon précise l impact du faisceau lumineux sur la surface de l échantillon. Tous les éléments pré- décrits sont montés sur un banc optique et peuvent être déplacés suivant sa direction. Seul le photodétecteur est monté sur un deuxième banc optique perpendiculaire au premier en raison d à cause de la division à 90 du faisceau lumineux précédemment décrit. Pour la détermination du photocourant en fonction de la longueur d onde, c est un moteur pas à pas contrôlé par un module de pilotage (spectralink) qui permet la variation de la longueur d onde et un potentiostat (273 EGG/PAR) qui maintient la polarisation de l échantillon. Photocourant à potentiel fixe et longueur d onde variable : Le photocourant dans ce cas est gouverné que par le coefficient d absorption α lequel dépend de l énergie lumineuse hν. La mesure du photocourant en fonction de la longueur d onde permet de déterminer la nature des transitions fondamentales, l énergie du gap E g et d étudier le comportement optique du film passif proche du bord d absorption. Photocourant à longueur d onde fixe et potentiel : Le photocourant dans ce cas est gouverné que par la variation de la zone de charges d espace WSC laquelle dépend de la polarisation de l échantillon donc du potentiel appliqué. La mesure du photocourant en 53

56 Chapitre 4 : Application aux oxydes 54 fonction du potentiel appliqué permet de déterminer les paramètres de la structure de bandes de l échantillon et de remonter au potentiel de bandes plates et aux taux de dopage. 4-3 : Résultats obtenus par microscopie à champ proche Les images AFM et STM que nous avons obtenus ont été réalisés par le microscope " JEOL, JSPM-4200" qui est utilisée pour la première fois au centre de microscopie de l université d Oran et cela après avoir mis au point son réglage et son étalonnage comme il a été précisé au chapitre précédent. Les oxydes minces formés sur les aciers de types AISI sont caractérisés par les deux mode à effet tunnel et force atomique par le système "JEOL, JSPM-4200". Les figures 4-2-a et 4-3-a montre des images AFM obtenues dans le mode tapping pour le film d oxyde mince dans la partie extérieure et intérieure du film. Le contraste vu dans ces images d AFM indique une augmentation de la taille des grains dans les parties creuses du film Å 0.00 Å Figure 4-2-a : Image AFM en mode tapping ( µm 2 ) de la partie extérieure du film d oxyde mince Å 0.00 Å Figure 4-3-a : Image AFM en mode tapping ( nm 2 ) de la partie profonde du film d oxyde mince sur oxyde métallique. 54

57 Chapitre 4 : Application aux oxydes 55 Toutefois, les figures 4-5-a et 4-5-b, montrent des images d AFM de fort grossissement de la partie extérieure et intérieure du film d oxyde. Ces images montrent que se qui semblait être de gros grain individuel dans la partie profonde du film d oxyde formé sur l acier inoxydable sont plus souvent des agglomérations des plus petites particules. Il existe également différentes particules qui présentent jusqu à une taille d environ 10 nm ou plus petites qui semblent tout simplement invisible à basse résolution. La partie extérieure de l oxyde ne montre pas ces subdivisions au plus fort grossissement. La première conclusion est donc inversée, avec la diminution de la taille des grains apparemment avec la profondeur. Figure 4-5-a : grand grossissement de l image image AFM de la partie extérieure du film d oxyde mince. Figure 4-5-b: Fort grossissement de l image AFM de la partie intérieure du film d oxyde mince. 55

58 Chapitre 4 : Application aux oxydes 56 De ce faite quelques commentaires sur ces résultats sont nécessaires. Tout d abord l AFM à cette résolution donne des informations directes sur la cristallographie de l objet. A la conclusion de ce qui est vu dans le plus fort grossissement des images AFM. Les grains individuels pourraient donc être remise en cause. Certaines surestimations faites par les microscopes à champ proche sur la taille des grains ont déjà été observées et diverses explications existent [23]. La Figure 4-2-b montrent le profile d une ligne dessiné sur l image scanné AFM dans une surface µm 2 sur une distance de 700 nm. On remarque sur cette image que la hauteur varie pour la structure des grains qui sont réparties de manière irrégulière sur la surface, cela montre clairement la rugosité de la surface. Les zones sombres correspondent à des creux alors que les zones claires correspondent à des bosses. Cependant le logiciel de traitement d image WSxM donne une hauteur moyenne de 12.6 nm et une rugosité moyenne de 3.41 nm sur l'ensemble de l'image. Figure 4-2-b : Profile de la ligne dessinée sur l image AFM (mode tapping) de l échantillon oxyde mince, dans la zone de numérisation de µm 2. La Figure 4-3-b montrent le profile d une ligne dessiné sur une surface scanné de nm 2 d une image AFM, (voir figure 4-3-a). Sur cette distance linéaire de 430nm en remarque nettement que la surface d oxyde est rugueuse. Des petites variations de 1-10nm dans l hauteur peuvent être observés sur l intervalle de 0 à 150nm. La hauteur moyenne de la surface est estimée par le logiciel WSxM de 24.9nm et la rugosité moyenne est de 9.61nm. 56

59 Chapitre 4 : Application aux oxydes 57 Figure 4-3-b: Profile de la ligne dessinée sur l image AFM (mode tapping) de l échantillon oxyde mince, dans la zone de numérisation de nm 2. L éxamen de la surface de l oxyde est caractérisée en mode STM par le microscope à effet tunnel du système "JEOL, JSPM-4200". La figure 4-6-a montre une image STM d une surface de µm 2 de l échantillon de l oxyde métallique qui est couvert par une couche mince d oxyde. La surface est scanné par une pointe préparé à partir de file de tungstène de haute pureté par deux étapes de procédure d électropolissage et cela pour obtenir une forme rigide qui assure la stabilité antivibratoire. La figure 4-6-a montre un balayage linéaire sur une image STM dans une surface numérisé de µm 2. L image montre une oxydation crédible de la surface sur l acier inoxydable après avoir effectué une polarisation cathodique sous l action d un courant de 5mA.cm Å Å Figure 4-6-a : Image STM ( µm 2, I t = 0,90 na) d'une couche d oxyde mince sur un oxyde métallique de type AISI. 57

60 Chapitre 4 : Application aux oxydes 58 La Figure 4-6-b montrent le profile d une ligne dessiné sur l image STM. On remarque sur cette image que le balayage linéaire sur une distance de 1.8 µm représente mieux la rugosité de la surface. Cependant la hauteur des marches biatomiques calculé est de 0,2 nm et la protubérance est de 360 nm ce qui représente une assez grand valeur pour un oxyde. Sur l'ensemble de l'image une rugosité moyenne de 3.34 nm a été trouvée. Figure 4-6-b : Profile de la ligne dessinée sur l image STM de l échantillon d oxyde mince, dans la zone de numérisation µm 2. La figure 4-7 présente l'image obtenue par l'afm, de la surface d une couche d'oxyde formée sur l acier inoxydable 304 à différentes températures 350 C, 150 C et 50 C. Il apparaît clairement que la taille des grains ainsi que le degré de cristallinité est intimement liée à la température de formation du film. L image présentée en figure 4-7-a et concernant la surface du film formé à haute température 350 C indique clairement un degré de cristallinité élevé et une faible taille des grains. Le contraste vu dans cette image semble indiquer une augmentation de la taille des grains dans les parties les plus profondes du film. Toutefois, une paire de grossissement d images d'afm dans le même type de région, montrent que se qui semblait être de gros grain individuel dans la partie profonde du film, sont plus souvent des agglomérations des plus petites particules Il existe également des particules qui présentent jusqu à une taille d environ 10 nm ou plus petites, qui semblent tout simplement invisible à basse résolution. La partie extérieure de l oxyde ne montre pas ces subdivisions au plus fort grossissement. La première conclusion est donc inversée, avec la diminution de la taille des grains apparemment avec la profondeur. La première conclusion est renversée, avec la taille des grains qui diminue apparemment avec la profondeur. De ce fait quelques commentaires sur ces résultats sont nécessaires. 58

61 Chapitre 4 : Application aux oxydes 59 a) Tout d abord l AFM à cette résolution donne des informations directes sur la cristallographie de l objet. La conclusion de ce qui est vu dans le plus fort grossissement des images AFM, les grains individuels pourraient donc être remise en cause. Certaines surestimations faites par les microscopes à champ proche sur la taille des grains ont déjà été observées et diverses explications existent [24]. C'est un fait qui peut être manqué très facilement par l AFM dans le cas ou l observateur enregistre une image et serait tenté de supposer que c était la représentation de la totalité de la surface. Il est difficile de faire fonctionner l AFM en agrandissement inférieur et avoir aussi la définition de voir les grains sur ce type de matériel. Ainsi, les images présentées ici sont «typique» mais d'autres régions existent dans la taille moyenne des grains peut être plus gros ou plus petit d un facteur de 2 ou 3. b) c) Figure 4-7: Image AFM obtenue dans le cas d'un film d'oxyde formé à différentes températures a) 350 C b) 150 C c) 50 C. 59

62 Chapitre 4 : Application aux oxydes 60 S agissant de la figure 4-7-b représentant l image AFM obtenue sur la surface de la couche d oxyde formé à la température intermédiaire de 150 C, il apparaît une formation des grains plus ou moins nette comparativement à celle obtenue précédemment à la température 350 C. Ceci est en accord avec l évolution du film d oxyde à faible température où les gains commencent à se former en amas. La grosseur des grains indique également que le degré de cristallinité est plus ou moins faible comparativement à l image de la figure 4-7-a. Finalement, l image présentée en figure 4-7-c et qui concerne la surface de la couche d oxyde formée à basse température 50 C explique nettement la relation entre la température e formation et l état de surface de la couche d oxyde. En effet, à cette basse température le film n est que partiellement formé et on remarque clairement les rayures du polissage du substrat. Les premiers grains en formation apparaissent et en arrière plan on remarque le substrat métallique et ses rayures de polissage. 4-4 : Analyse de la composition chimique des oxydes Les expériences analytique ont été faites avec un Microlab 310 F (VG scientifique) équipés d'un champ d'émission de type canon à électrons et d'un analyseur hémisphérique concentriques. Les spectres Auger ont été prises au moyen de 10 kev, 50 na faisceau d'électrons primaire. La gravure des Ions a été effectuée à une pression de 10-7 mbar en utilisant l'argon de grande pureté. La gravure en cours a été d environ 0,75 µ.a/mm 2. Les profils de profondeur Auger obtenu sur augmentation thermiques des oxydes formé entre 50 et 450 C montrent que les films se composent d'une région externe d oxyde de fer et d une région intérieure mixte d oxyde de fer et de chrome,. Un seul de ces profils (pour la température de 350 C) est représenté dans la figure 4-8, étant donné que toutes les autres sont du même type. L épaisseur du film varie d'environ 8 nm à 50 C à environ 30 nm à 450 C. Le plus grand changement dans l'épaisseur se produit essentiellement dans la région extérieure de l oxyde du fer. L'épaisseur de cette couche est augmentée d'un facteur de quatre lorsque la température de la formation du film est augmentée entre 50 et 450 C, tandis que l'épaisseur de la région. Intérieure chrome riche n est pas affectée de manière importante. La valeur de la concentration atomique pour le Cr est entre 18 et 24%. Cela signifie que l oxyde mixte Cr-Fe est toujours présent dans la région intérieure du film. 60

63 Chapitre 4 : Application aux oxydes Oxide film Alloy 60 Fe Atomic % 40 O 20 Cr Ni Estimated depth (nm) Figure 4-8: Profondeur Auger de la composition des profils pour le film d'oxyde à 350 C. 4-3-b- Mesures de capacité Les résultats obtenus par mesure de capacité en fonction du potentiel appliqué montrent que les films d oxydes formés sur l acier inoxydable à différentes températures présentent un comportement semi-conducteur. Il est bien connu que dans ces conditions la zone de charges d'espace développée dans ces films peut être décrite par la relation de Mott-Schottky laquelle, en prenant en considération la correction de la capacité de la couche d'helmholtz et en négligeant les contributions dues aux états de surface et de la couche diffuse (Gouy- Chapmann) s'écrit: 1 C 2 1 = 2 C 2 + εε qn H 0 q U + U bp kt + e (IV-5) où N q est la densité de dopage, ε 0 la permittivité du vide, ε la constante diélectrique du film, q la charge élémentaire (-e pour les électrons et +e pour les trous), k la constante de Boltzmann et U bp le potentiel de bandes plates. Les mesures de capacité ont été effectuées dans un large domaine de potentiel (-1,5V ; 0,8V) mais l'analyse des résultats est limitée au domaine de stabilité thermodynamique de l'eau (- 1,2V ; 0,4V) [25]. Ceci nous permet d'exclure la contribution des processus faradiques concernant l'évolution anodique de l'oxygène au dessus de 0,4V et la décharge cathodique de l'hydrogène au dessous de -1,2V. Dans ces conditions toute variation des paramètres du système en particulier la capacité est directement reliée aux propriétés intrinsèques des films passifs. 61

64 Chapitre 4 : Application aux oxydes 62 La figure 4-7 montre que pour des films formés sur l acier inoxydable 304 dans la solution tétraborate-acide borique (ph 9,2), à différentes température et étudiés à la fréquence 3160 Hz, la représentation de C -2 en fonction du potentiel appliqué U, révèle l'existence de deux régions séparées par un potentiel proche de -0,5V/ecs et caractérisées par un comportement de Mott-Schottky. Dans la région des potentiels (> -0,5V), les résultats peuvent être interprétés comme représentatifs d'un comportement électrochimique d'un semi-conducteur de type n. Ils peuvent être décrits par la relation (IV-5) en prenant N q =N d (densité de donneurs) et q = -e. La même figure nous montre que dans cette région de potentiel, le comportement des films d oxydes formés sur les aciers est analogue à celui des films formés sur le fer pur. Ces résultats ainsi que leur interprétation (semi conductivité de type n) sont en accord avec les travaux publiés sur des films passifs formés sur les aciers inoxydables [26-31] et sur le fer [32-37]. Dans la région des potentiels négatifs (<-0,5V), le comportement de Mott-Schottky (pentes négatives) est représentatif de d'un semi-conducteur de type p s'agissant des films formés sur l acier inoxydable 304 et peut être décrit par la relation IV-5 en prenant N q =N a (densité d'accepteur) et q = +e. Ce comportement n'a jamais été observé car auparavant les mesures de capacité ont été effectuées uniquement dans des domaines de potentiels restreints (> -0,5V) et seulement des informations limitées ont été obtenues a) 450 C C C -2 (µf -2.cm 4 ) C 150 C 50 C U (V/SCE) 62

65 Chapitre 4 : Application aux oxydes C 350 C b) C -2 (µf -2.cm 4 ) C 150 C 50 C U (V/SCE) Figure 4-8 : Représentation graphique de la variation de C -2 en fonction du potentiel appliqué U a) Dans la région des bas potentiels U > 0.5 V/ecs b) dans la région des bas potentiels U< -0.5 V/ecs Les mesures effectuées à moyenne et basse fréquence (158 Hz et 15,8 Hz) révèlent le même comportement capacitif. Cependant une augmentation de la capacité est enregistrée quand la fréquence du signal diminue. Signalons que les films formés soit en milieu acide (ph= 0) soit en milieu basique (ph=14) présentent le même comportement capacitif avec toutefois un déplacement du potentiel de bandes plates suivant la relation 60mV/pH. Ainsi ce potentiel est situé vers 0V en milieu acide et vers -0,8V en milieu basique. La réponse capacitive caractéristique d'une semi-conductivité de type p, dans le domaine des potentiels négatifs, est sans doute reliée à la composition chimique des aciers. En effet la présence du chrome et du nickel dans les aciers peut donner naissance à des oxydes connus pour leur comportement semi-conducteur de type p [38-43]. Les valeurs des capacités obtenues dans ces deux domaines sont représentées en fonction de la température de formation des films dans la figure 4-9. Dans cette figure, la capacité déterminée au potentiel -1,2 V illustre le comportement capacitif de la région de semi conductivité de type p représentative de l oxyde de chrome. Celle déterminée au potentiel 0V illustre le comportement capacitif de la région de semi conductivité de type n représentative de l oxyde de fer. Il apparaît clairement que la capacité relative de la région de type n (oxyde de fer) diminue avec l'augmentation de la température de formation des films. Cependant, la diminution de la capacité relative à la région de type p (oxyde de chrome) avec l'augmentation de la température de formation des films n'est pas très importante. Cela indique que la région de type n qui est représentative de la couche externe d oxyde de fer est plus sensible à l'effet 63

66 Chapitre 4 : Application aux oxydes 64 de polarisation. 8 6 U = -1.2 V U = 0 V C (µf.cm -2 ) Temperature ( C) Figure 4-9: Représentation graphique de la variation de la capacité C en fonction de la température de formation. A partir des résultats graphiques de la capacité en représentation Mott-Schottky, les densités des donneurs et des accepteurs des couches d'oxyde de chrome et de fer peuvent être déterminées aux différentes températures de formation. En utilisant ε =12 pour la constante diélectrique de l oxyde de fer et de chrome les valeurs de la N D et N A sont obtenus pour les différentes températures. Les résultats obtenus montrent que la densité des donneurs N D diminue avec l'augmentation de la température de la formation du film d oxyde mais la densité des accepteurs reste pratiquement constante et indépendante de la température. Les valeurs de N D concernant les films formés à différentes températures sont représentées dans la figure 4-10, conjointement avec l'épaisseur des mêmes couches d'oxyde (d Feox ) obtenues à partir des résultats de l analyse Auger. Il apparaît que l'augmentation de l'épaisseur de l oxyde de fer d Feox avec la température correspond à une diminution de la densité des donneurs N D. Ceci indique que le développement de la charge d espace à l'intérieur de la couche d'oxyde est étroitement lié à son épaisseur. Les résultats exploités dans le cas de la couche interne du film d oxyde montrent que la densité d accepteurs traduisant le comportement du type-p de la région intérieure est pratiquement constante, quelle que soit la température de la formation du film. Ceci est en accord avec l épaisseur presque constante de cette couche déterminée par l analyse Auger. 64

67 Chapitre 4 : Application aux oxydes N D (10 20 cm -3 ) d Feox (nm) Temperature ( C) Figure 4-10: Représentation graphique de la densité de donneurs N D et de l'épaisseur d'oxyde de fer d Feox en fonction de la température de formation 4-3-b- Mesures photo électrochimiques Rappelons que le processus photo électrochimique consiste dans la création d'une paire électron-trou sous le bombardement hν (hν --> e - + h + ). Si l'énergie du photon est supérieure ou égale à l'énergie du gap (hν Eg), les électrons photocréés sont excités des états occupés vers d'autres états vides. Les paires électrons-trous ainsi générées sont séparées par le champ électrique régnant dans la zone de charge d'espace du semi-conducteur. Pour une semiconductivité de type n, les trous sont drainés vers la surface et les électrons sont transférés vers le coeur du semi-conducteur. Cet effet donne naissance à un courant supplémentaire, par rapport au courant existant dans l'obscurité, appelé photocourant. Le comportement photo électrochimique des films d oxyde est largement influencé par leurs propriétés semiconductrices, de ce fait, l'étude du photocourant aide à mieux comprendre leur structure électronique. Deux types de détermination de photocourant sont possibles : Photocourant à potentiel fixe et longueur d onde variable Le photocourant dans ce cas est gouverné que par le coefficient d'absorption α lequel dépend de l'énergie lumineuse hν. La mesure du photocourant en fonction de la longueur d'onde permet de déterminer la nature des transitions fondamentales, l'énergie du "gap" Eg et d'étudier le comportement optique du film passif proche du bord d'absorption. 65

68 Chapitre 4 : Application aux oxydes 66 Photocourant à longueur d onde fixe et potentiel variable Le photocourant étant gouverné par la courbure des bandes provoquée par la polarisation électrochimique, la réponse photoélectrochimique reflète, le comportement de la zone de charges d'espace du semi-conducteur sous éclairement. Expérimentalement la réponse photoélectrochimique de telles informations ne peut être obtenue que si l'énergie incidente est supérieure ou égale à l'énergie du gap (hν Eg). Dans le cas des films passifs, les mesures ont été effectuées avec une longueur d'onde 3700 Å pour laquelle le photocourant présente un maximum (pic). La détermination de l énergie du gap Eg (bande interdite) suppose la connaissance de la relation traduisant la variation du photocourant en fonction de l énergie incidente hν. Les variations quasi-linéaires obtenues sur les différents films d oxydes montrent que le comportement photoélectrochimique de ces derniers peut être décrit par le modèle de Gartner [44]. Dans ces conditions le photocourant I ph est relié à l énergie incidente hν par la relation (IV-6): ( I ph = eφ o AW hν E g) n hν (IV-6) où e est la charge élémentaire, Φ o le flux de photons incidents, W l'épaisseur de la zone de charges d'espace et A une constante. Dans le cas de transitions directes c'est à dire des transitions avec conservation du vecteur d'onde n = 1/2 et pour les transitions indirectes avec participation des phonons [45,46] n = 2. Dans le cas des semi-conducteurs amorphes la même expression liant I ph et hν a été introduite avec n ayant différentes valeurs, n = 2 étant la valeur plus adaptée Le modèle de Gartner admet que le photocourant est généré uniquement dans la zone de charges d'espace, au delà de cette région les paires électrons-trous formées se recombinent. Par conséquent seulement une région très mince est nécessaire pour l'effet photoélectrochimique soit possible. L analyse des résultats expérimentaux à travers l'équation 4-6 nous permet d accéder à la valeur de l énergie du gap Eg et à la nature des transitions (n). Toutefois l application de cette équation peut induire des erreurs dans les valeurs mesurées du fait de la variation du flux Φo en fonction de la longueur d onde. La méthode plus précise est celle qui introduit la notion de rendement quantique η défini comme le rapport entre le nombre de charges photocréees et le nombre de photons reçus. Dans ces conditions l équation IV-6 devient: 66

69 Chapitre 4 : Application aux oxydes ( ) n η = I ph = ewa hν E g Φ o hν 67 (IV-7) L'analyse de la région au bord du gap fait apparaître souvent la présence d'une queue d'urbach [47]. Il s'agit d'une variation exponentielle. α = α 0 exp γ h ν E g (IV-8) kt Dans le cas des films passifs à caractère très désordonné, cet effet est attribué soit aux états de surface soit aux états localisés dans le gap. La valeur de γ pour les aciers 304 et 316 est de 0,09 c'est à dire très proche de celle trouvée par [48,49] γ=0,1. Notons que pour le fer Searson et col [50] ont trouvé γ=0,17. Le point où la queue d'urbach cesse d'être linéaire, est utilisé pour estimer le gap des semi-conducteurs [51-53]. Dans le cas des aciers, le gap obtenu par cette méthode (Eg 2,7 ev) est plus grand que celui déterminé par la méthode de Gartner (hν) 1/2, cette différence est due au fait que le photocourant résulte de la contribution de différents oxydes constitutifs du film passif [49,54]. 4-3-c-Les résultats des mesures photo-électrochimiques: L'analyse des spectres du photocourant obtenues avec les films d oxydes montre que n = 2 est la valeur la plus appropriée pour représenter un comportement photoelectrochimique selon l'équation (IV-6). Cette valeur de n correspond aux transitions indirectes dans les solides cristallisés et aussi aux transitions non-directives dans les matériaux amorphes. La figure 4-11 montre la réponse photoelectrochimique obtenus avec les oxydes formés aux différentes températures. Comme on peut le constater, la valeur du rendement quantique augmente avec le traitement de la température de l'oxydation. Cette augmentation est en accord avec un élargissement de la zone de charge w d'espace de la couche d oxyde, qui est associé à une diminution du nombre des donneurs présents (figure 4-11). Cela peut aisément s'expliquer si on considère que la diminution de la densité des donneurs correspond à une diminution des défauts du film et que le processus de recombinaison électron-trou est favorisé par les défauts dans le film. Dans ce cas, la diminution du rendement quantique dans les films formés à des températures plus basses peut être due à la aux processus de recombinaison qui deviennent plus important lorsque le nombre de défauts dans le film augmente. D'autre part, il ressort de l'équation 4-6 une relation directe entre le rendement quantique η et l'épaisseur de la couche de charge d'espace w. En effet, selon le modèle Gartner, une augmentation du photocourant peut être due à une génération de photons 67

70 Chapitre 4 : Application aux oxydes 68 par les transporteurs qui atteignent la région de charge d espace par la diffusion de la région de couche sous-jacente, dont la largeur augmente avec l'épaisseur du film [55]. (ηhν) C 150 C 250 C 350 C 450 C ev hν (ev) Figure 4-11: Représentation graphique de la variation (ηhν) 0,5 en fonction de l énergie incidente hν dans le cas des différents films d'oxydes formés à différente températures. Par extrapolation de (ηhν) 0,5 à hν = 0 dans la figure 4-11, un seuil de valeur énergétique de 2,3 ev est obtenu pour tous les films d'oxyde. Cette valeur est en excellent accord avec celles obtenues dans le cas des films passifs formés sur les aciers inoxydables. La fig a également fait apparaître l'existence d'un pic en photocourant situer à 1,9 ev dans la région du gap. Ce pic peut être associé à l existence d un niveau d énergie profond situé dans la région du gap. Ainsi, en tenant compte du fait que la valeur énergétique de la bande gap est de 2,3 ev, il peut être facilement établi que ce niveau est situé à 0,4 ev au-dessous de la bande de conduction. À longueur d'onde fixe et potentiel variable, la photoréponse devient gouvernée par la variation de la courbure de bandes créé par la polarisation électrochimiques et reflète le comportement de la zone de charges d espace de la couche sous éclairement. Expérimentalement, ce type d'information peut être obtenue que si l'énergie de la lumière incidente est supérieure à la bande d'énergie. A λ=370 nm, lorsque le spectre de photocourant présente une intensité maximale, le photocourant a été mesurée en fonction du potentiel appliqué et les courbes de ln (η) en 68

71 Chapitre 4 : Application aux oxydes 69 fonction du potentiel appliqué U ont été obtenues dans la figure Elles reflètent la dépendance caractéristique de l'épuisement de l épaisseur de la zone de charges d espace En fonction du potentiel et sont analogue au comportement Mott-Schottky. Cela est particulièrement vérifié pour tous les films dans le cas de potentiels supérieurs à -0,5 V, alors que, pour les potentiels inférieurs à cette valeur, seuls les films épais révèlent les mêmes caractéristiques. Dans les couches minces, le rendement quantique est trop faible pour être détecté par ce type de mesure. 0 Ln (η) C 150 C 250 C 350 C 450 C U (V/sce) Figure 4-12: Représentation graphique de la variation Ln(η) en fonction du potentiel appliqué dans le cas des différents films d'oxydes formés à différente températures. 69

72 Conclusion 70 CONCLUSION Le travail de ce mémoire consiste principalement à l étude de deux types de microscopies de champ proche: la microscopie à effet tunnel (STM : Scanning Tunneling Microscopy) et la microscopie à force atomique (AFM : Atomic Force Microscopy). Cette étude est suivie d une application por la caractérisation des oxydes formés sur l acier inoxydable du type AISI 304 Dans ce travail l étude du microscope à effet tunnel ainsi que son principe de fonctionnement, ses différents modes opératoires ainsi que la description détaillée de ces éléments ont été présentés au premier chapitre. L introduction et l étude du microscope à force atomique, son principe de fonctionnement, ses différents modes opératoires ainsi la description détaillée de tous ces composants sont détaillés au second chapitre. Le troisième chapitre est consacré à la partie expérimentale concernant la description du microscope AFM /STM Jeol JSPM 4200 et à son étalonnage. Le calibrage de ce microscope a été réalisé grace au panneau de contrôle du logiciel WinSpm sous configuration Win98. L'utilisation de la microscopie à force atomique et des techniques expérimentales telles que les mesures de capacité et de photocourant a permis la caractérisation des oxydes de l acier inoxydable AISI 304. Ces oxydes ont été formés à différentes températures sur l acier inoxydable 304. Les résultats expérimentaux obtenus par microscopie à force atomique montre très clairement l influence de la température de formation sur la morphologie des surfaces des couches d oxyde. Il apparaît clairement que la taille des grains ainsi que le degré de cristallinité est intimement liée à la température de formation du film. La surface du film formé à haute température 350 C indique clairement un degré de cristallinité élevé et une faible taille des grains. Le contraste vu dans cette image semble indiquer une augmentation de la taille des grains dans les parties les plus profondes du film. S agissant de la surface de la couche d oxyde formé à la température intermédiaire de 150 C, il apparaît une formation des grains plus ou moins nette comparativement à celle obtenue à la température 350 C. Ceci est en accord avec l évolution du film d oxyde à faible température où les gains commencent à se former en amas. La grosseur des grains indique également que le degré de cristallinité est plus ou moins faible comparativement à celle obtenue à la température 350 C. Finalement, la surface de la couche d oxyde formée à basse température 50 C explique nettement la relation entre la température de formation et l état de surface de la couche d oxyde. En effet, à cette basse température le film n est que partiellement formé et on remarque clairement les rayures 70

73 Conclusion 71 du polissage du substrat. Les premiers grains en formation apparaissent et en arrière plan on remarque le substrat métallique et ses rayures de polissage. S agissant de la capacité à potentiel variable, les mesures du type Mott-Schottky qui sont le plus couramment utilisées dans le cas de l étude de la structure de bandes des semiconducteurs, révèlent également l influence de la température de formation des couches d oxyde. En effet, ces mesures de capacité font apparaître deux régions de semi conductivités différentes. La première région à bas potentiels révèle le comportement semi-conducteur de type p qui est le plus souvent associé à l oxyde de chrome du type Cr 2 O 3. La seconde région à hauts potentiels, révèle le comportement de type n représentatif de l oxyde de fer du type Fe 2 O 3. Les résultats obtenus ont montré que température de formation influe beaucoup plus sur les propriétés semi-conductrices de l oxyde de fer. Ce résultat est important car il confirme que ce dernier se trouve dans la couche externe du film c est-à-dire à l interface film/solution. Les résultats obtenus par mesures photoélectrochimiques à potentiel fixe et longueur d onde variable traduisent également le comportement semi-conducteur des films d oxydes. Néanmoins les valeurs de photocourant obtenues sont légèrement plus faibles que celles des semi-conducteurs classiques. D autre part, les spectres obtenus sur les différents films traduisent clairement l influence de la température de formation sur les propriétés des films. La diminution de la réponse spectrale avec la diminution de cette dernière est dans le bon sens de l existence de défauts stoichiométriques et de dislocations dues à l état initial du substrat. 71

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