Les Glucides : Biochimie structurale

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1 Les Glucides : Biochimie structurale Comprendre les sucres, leur structure, et leur représentation spatiale I- Généralités A. Définition Les sucres peuvent être nommés de plusieurs manières, ce sont des Hydrates de carbone, des Oses, ou encore des Saccharides. Ils sont composés essentiellement de C, H et O, et leur formule générale est C n (H 2 0) n. Ils contiennent tous une fonction oxydée (Ou réductrice), les divisant en deux familles : Ø Une fonction aldéhyde R-CO-H attachée au C 1, ce qui définit les Aldoses. Ø Une fonction cétone R-CO-R attachée au C 2, ce qui définit les Cétoses. B. Critères de classification Ainsi sont définis Quatre caractéristiques permettant des classifier les Oses : Ø Le nombre de carbone présent sur la chaîne de base (En général de 3 à 7 dans le vivant). Ø La localisation de la fonction réductrice. Ø La structure stéréochimique du composé. Ø Le nombre de maillon sucrés composant le sucre (Jusqu à pour certaines molécules). Ces quatre critères aboutissent à une classification complexe : Les Glucides Les Oses : Oses simples, un seul maillon sucré Les Osides : Oses complexes, constitués de plusieurs maillons sucrés Les Aldoses et leurs dérivés : Ils possèdent une fonction aldéhyde Les Cétoses et leurs dérivés : Ils possèdent une fonction cétone Les Holosides : Les unités sont identiques Les Hétérosides : Les unités diffèrent Les Oligosides : Ils sont formés de moins de 10 maillons Les Polyosides : Ils sont formés de plus de 10 maillons

2 C. Nomenclature 1. Classification en fonction du nombre de carbones qui constituent la chaîne carbonée Les sucres possèdent forcément au moins 3 carbones, dans le monde du vivant, les sucres possèdent majoritairement de 3 à 7 carbones, au-delà, les sucres existent, mais sont beaucoup plus rares. Remarque : Les atomes de carbone d un ose sont numérotés à partir du carbone le plus oxydé (Aldéhyde ou cétone). Ainsi, les sucres les plus courts possèdent 3C, et sont au nombre de deux (Une cétose et un aldose) : Ensuite, la nomenclature devient assez générale : Ø 3C : Les Trioses : Aldotrioses et Cétotrioses. Ø 4C : Les Tétroses : Aldotétroses et Cétotétroses. Ø 5C : Les Pentoses : Aldopentoses et Cétopentoses. Ø 6C : Les Hexoses : Aldohexoses et Cétohexises. Ø 7C : Les Heptoses : Aldoheptoses et Cétoheptoses. 2. Classification en fonction de la fonction réductrice carbonylée A chaque carbone est rattaché un groupement hydroxyle, dont la stéréospécificité va permettre de déterminer le sucre. Mais chaque sucre possède une fonction réductrice carbonylée, c'est-à-dire une double liaison C=O. Sur le C 1, cela définit un aldose, sur le C 2, cela définit une cétose. Notons que les groupements hydroxyles sont des alcools secondaires, hormis pour les carbones terminaux portant des alcools primaires. 3. Quelques règles de nomenclature stéréochimique v Stéréo-isomérie Elle correspond à l étude de l arrangement spatial des molécules, des stéréo-isomères possèdent les mêmes formules brute et semi-développée (Ordre et type de liaison identiques), mais un arrangement spatial différent, à l origine de propriétés biochimiques différentes.

3 v Chiralité et isomérie Un objet chiral ne peut pas être superposé à son image dans un miroir. La chiralité s applique souvent aux carbones asymétriques, notés C*, et portant Quatre substituants différents. v Enantiomères et diastéréoisomères Sont énantiomères deux molécules qui sont images l une de l autre par rapport à un axe. Tous les sucres possédant un même nombre de carbone sont énantiomères, si ce n est diastéréoisomères. Deux stéréo-isomères sont diastéréoisomères lorsqu ils ne sont pas images l un de l autre dans un miroir, et donc non superposables. Notons qu ils possèdent tout de même des formules brute et semidéveloppée identiques. De manière générale, pour un sucre à n carbones asymétriques, sont notables : Ø 2 n stéréo-isomères. Ø 2 n 1 couples d énantiomères. Les stéréo-isomères de configuration qui ne diffèrent que par une seule configuration d un C* sont des épimères. Epimères v Pouvoir rotatoire Des énantiomères présentent des propriétés optiques différentes. Chacune d entre elle dévie la lumière d une manière spécifique, c est ce qui définit l Activité optique, qui est : Ø Soit Dextrogyre (+), déviant la lumière vers la droite. Ø Soit Lévogyre (-), déviant la lumière vers la gauche. Remarque : La déviation, n a pas de rapport avec les configurations absolues R et S, et relatives D et L. 4. Représentation de Fischer Elle permet de schématiser chaque stéréo-isomère en tenant compte de l orientation des fonctions OH, en suivant quelques règles exceptionnelles : Ø La chaine carbonée la plus longue est alignée verticalement avec le C le plus oxydé en haut. Ø Chaque intersection représente un C* (En ce qui concerne les sucres). Ø Les liaisons horizontales représentent les liaisons en avant du plan de base. Ø Les liaisons verticales représentent les liaisons en arrière du plan de base.

4 Cette représentation permet de définir des configurations relatives L et D aux sucres : La position de l alcool situé sur le C* le plus bas (En ce qui concerne les sucres, c est le carbone préterminal) détermine l appartenance du sucre à la série D (-OH à droite du C*) ou à la série L (-OH à gauche du C*). Dans la très grande majorité des cas, les sucres sont de série D, le L-mannose fait partie des rares exceptions. Voici quelques exemples d application : II- Filiation des sucres A. Filiation des aldoses Les plus importants sont : Ø Le D(+)Glycéraldéhyde, à 3C, le plus court des aldoses. Ø Le D(-)Ribose, à 5C, et composant l ARN. Ø Le D(+)Galactose, à 6C, présent dans le lait, c est un épimère du glucose. Ø Le D(+)Glucose, à 6C, le plus important en termes de diététique. C est un épimère du galactose. B. Filiation des cétoses Le plus important est le D(-)Fructose, possédant le même ordre stéréochimique que le Glucose, mais possédant une cétone à la place d un aldéhyde. Il possède le pouvoir sucrant le plus puissant.

5 III- Propriétés chimiques des Oses Elles sont essentiellement dues à la présence des fonctions réductrices A. Oxydation par des réactifs faibles 1. Oxydation par l iode en milieu basique Cette réaction s effectue uniquement sur les aldéhydes et forme un Acide aldonique, qui prendra alors un nom dérivé selon le sucre réactif (Glucose = Acide gluconique). 2. Oxydation avec la liqueur de Fehling en milieu basique La réaction sur les aldoses entraine la formation d un coloré rouge brique. En revanche, sur les cétoses ne se forme aucune coloration, mais la molécule est clivée en deux produits. B. Oxydation par l acide nitrique Pour les oxydations fortes, ce n est pas seulement la fonction réductrice qui va être oxydée, mais également le carbone terminal à l autre bout de la chaine, ce qui forme des Acides uroniques, dont le nom sera également dérivé selon le réactif de départ (Glucose = Acide glucuronique) : C. Réduction des Oses Cette réaction de réduction s effectue avec de l acide borique ou du borate de Lithium. Il faut savoir que la réduction du glucose et du fructose aboutira à la formation d un même composé : Le sorbitol, un polyalcool. Le ribose donne du ribitol, et le mannose du mannitol. IV- Structure cyclique des Oses A. Principe Les sucres sous forme linéaire ne sont pas stables, mais leur cyclisation permet leur stabilité. Dans le vivant, tous les sucres sont cycliques. Cette cyclisation fait intervenir une Hémi-acétylisation, agissant systématiquement sur la fonction réductrice du sucre, que ce soit l aldéhyde en C 1, ou la cétone en C 2, et libérant une molécule d eau.

6 Lors d une hémi-acétylisation sur un aldéhyde (C 1 -C 5 ) se forme un cycle à cinq carbones et un oxygène, c est un pyrane. Il persiste un carbone extra-cyclique (En haut à gauche du cycle) qui permet de déterminer la série du sucre : Ø Si le carbone extra-cyclique est au dessus du plan du cycle, le sucre de la série D. Ø Si il se trouve en dessous, le sucre sera de série L. Le cycle furane ne possède que Quatre carbone dans son cycle, et deux carbones sont extracycliques. Ce cycle se forme notamment pour les cétoses, mais on le retrouve pour les aldoses : Remarque : Lors de la cyclisation, les sucres ne perdent pas leur fonction réductrice, elle se situe simplement sous une autre forme, mais est toujours contenue dans le carbone 1 ou 2 (Aldéhyde ou cétone). B. Notion d anomérie Lors de la fermeture du cycle, se forment potentiellement des anomères, mais pas à l équilibre, existant via la liaison C 1 -C 2 (Aldéhyde) ou C 2 -C 3 (Cétone) : Ø Si le OH est établi en dessous du cycle, l anomère est α. Il se forme à 36% dans une solution pure. Ø Si le OH s établit au dessous du cycle, c est un anomère β. Il se forme à 64%. Du point de vue biologique, les propriétés des anomères sont totalement différentes. C. Représentation de Haworth Elle permet de représenter un sucre cyclisé à partir de la représentation de Fischer. Le carbone le plus oxydé (C 1 ou C 2 ) est positionné à l extrémité droite, et la position des fonctions OH est fonction de leur position dans la représentation de Fischer : Ø Tous les OH situés à droite de la représentation de Fischer se retrouve en dessous du cycle. Ø Tous ceux situés à gauche se retrouvent au dessus du cycle.

7 v Cyclisation d une hexocétose La fonction réductrice est en C 2, c est ainsi les carbones C 6 et C 1 qui sont extra-cycliques. C est le OH présent sur le C 2 qui définit l anomérie, il est par encombrement stérique, systématiquement à l opposé du C 1. D. Les Osamines Elles sont dérivées des sucres cycliques, et possèdent soit une fonction amine, soit une fonction acétyl-amine. Les deux les plus importants sont la Glucosamine et la Galactosamine. On retrouve ces molécules dans les glycolipides, les GAG, et les glycoprotéines. Ainsi, ces composés possèdent notamment un rôle de structure. V- Les Osides A. La liaison O-glycosidique Elle s effectue entre la fonction réductrice d un premier sucre et n importe quel OH d un autre sucre. Elle entraine la libération d une molécule d eau, et le premier sucre perd alors sa fonction réductrice, le deuxième sucre ne perd sa fonction réductrice seulement si la liaison s effectue également sur sa fonction réductrice. B. Les Diholosides les plus fréquents dans le vivant 1. Le Lactose La liaison s effectue entre un Galactose et un Glucose en 1-4, et peut s effectuer sur les différentes combinaisons d anomères, le produit sera toujours du lactose :

8 2. Le Maltose L association de deux molécules de Glucose, via une liaison 1-4 entre deux α, mais parfois entre α et β. 3. L Isomaltose La liaison s effectue entre deux Glucoses, via une liaison 1-6, il sert par exemple à former les ramifications du glycogène ou de l amidon. 4. Le Cellobiose Il est très proche du Maltose (Liaison Glucose-Glucose), dérive de l hydrolyse de la cellulose, et la liaison est de type 1-4. La différence se situe sur l anomère du premier sucre qui est β et non α. Cette différence explique l incapacité de l être humain à digérer la cellulose.

9 5. Le Sacharrose C est l association entre un glucose et un fructose, via une liaison figée : Systématiquement de type α1-β2. Notons que le fructose met dans la liaison sa fonction réductrice, ainsi la molécule perd ses deux fonctions réductrices, ce qui explique le suffixe «-ide» au nom complet de la molécule. C. Les Polyosides 1. L Amidon Cette structure retrouvée chez les végétaux est constitué de deux types de chaines : Ø Une chaine linéaire, l Amylose, reliant des Glucoses par des liaisons α1-4. Son hydrolyse permet d obtenir du Maltose, l énergie essentielle à l être humain. Ø Aux chaines linéaires s associent d autres chaines linéaires en ramification, via des liaisons α1-6 (Structure de l Isomaltose). Ces ramifications naissent toutes les 20/30 molécules de Glucose. Ceci forme l Amylopectine. 2. Le Glycogène C est la forme de réserve du Glucose chez les animaux, elle est beaucoup plus condensée, car les ramifications apparaissent tous les 9/12 glucoses. Ce qui permet une forme de stockage plus rentable, ce qui est permis par l enzyme qui forme ces ramifications qui est plus petite chez les animaux. 3. La Cellulose L être humain est incapable de dégrader la cellulose, ce sont des molécules de cellobiose (Glucoses liés par une liaison β1-4) liées entres elles, pour plus de membres. 4. La Chitine Elle est retrouvée au niveau de l exosquelette des insectes par exemple. Il est composé d une chaine de deux N-acétylglucosamine.