Chapitre 1: Lumière et spectroscopie

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1 Chapitre 1: Lumière et spectroscopie Une science qui utilise la lumière pour analyser les propriétés des atomes, molécules et matériaux Elle utilise les fréquences (COULEURS, ENERGIES) de la lumière émise ou absorbée par une molécule en vue de connaitre les états d énergie de cette molécule 1 2. Utilise l intensité des données expérimentales (spectres) Pour comprendre: les populations moléculaires (études cinétiques) les règles de sélection (symétrie moléculaire les propriétés des molécules (moments dipolaires) 3. Spectroscopie: Science Canadienne! 2 prix Nobel Gerhard Herzberg (Nobel en 1973) NRC à Ottawa John Polanyi (Nobel en 1986), Université de Toronto émission de lumière spontanée par des produits réactionnels vers les lasers chimiques 2 1

2 La double nature de la lumière Objectifs: 1. La nature ondulatoire de la lumière Evidence expérimentale 2. La nature corpusculaire de la lumière le corps noir l effet photoélectrique l effet Crompton 3. L hypothèse de de Broglie 3 INTRODUCTION: Il faut comprendre deux concepts clefs: 1. la nature et les propriétés de la LUMIERE 2. les principes fondamentaux de la mécanique quantique et de ses applications pour décrire les molécules et leurs interactions avec la lumière 4 2

3 LA PHYSIQUE EN Théorie atomique: la matière est constituée d atomes dont la masse et la charge sont plus ou moins connues 2. L existence de l électron est reconnue, on connaît sa masse et sa charge 3. La théorie cinétique des gaz est établie: PV=nRT 4. Le tableau périodique a été développé empiriquement, mais les raisons de la périodicité ne sont pas comprises (atomes le long d une colonne du tableau ont les mêmes propriétés chimiques) 5 La lumière est un phénomène ondulatoire Pratiquement toutes les propriétés connues de la lumière sa réflexion sa diffraction par les surfaces (change de direction) sa dispersion par un prisme (différentes couleurs) les phénomènes d interférence peuvent être expliquées par la théorie de Maxwell et les équations ondulatoires mais il y avait des problèmes 6 3

4 La théorie ondulatoire classique de la lumière La lumière est une onde électromagnétique qui se déplace à une vitesse déterminée Galilée ~ 1620 a été le premier à suggérer que la lumière a une vitesse déterminée Roemer ~ 1676 a vérifié cette hypothèse: Il a mesuré la vitesse de la lumière basé sur des mesures des changements des orbites d un satellite de la planète Jupiter. 7 La théorie de Maxwell combine les propriétés électriques et magnétiques de la lumière Ondes électriques et magnétiques se propagent dans le vide à une vitesse c déterminée: c = x 8 m/s Les champs électrique et magnétique sont perpendiculaires l un à l autre et perpendiculaires à la direction de propagation de la lumière. 8 4

5 La nature ondulatoire de la lumière Longueur d onde Champ électrique Champ magnétique Direction de la lumière 9 Longueur d onde La fréquence de l onde est égale au nombre de cycles par seconde à une position donnée Direction de déplacement de l onde (vitesse c) Changement d amplitude à un point fixe 5

6 c =!" Période d une oscillation 1! Champ électrique: vu d un point fixe Champ électrique Temps Longueur d onde λ vu à un temps donné distance c: vitesse (célérité) de la lumière; ν: fréquence de la lumière 11 Equations mathématiques décrivant les champs électrique (E) et magnétique (H) de la lumière x E = Eo cos 2# (" t $ )! x H = H o cos 2# (" t $ )! E o : amplitude maximale du champ électrique H o : amplitude maximale du champ magnétique ν: fréquence de la lumière λ: longueur d onde de la lumière x: position 12 6

7 Unités ν fréquence de l oscillation ou le nombre d oscillations par seconde: unité: s -1 ou Hz λ Longueur d onde (une distance) unité: nanomètre: 1 nm = -9 m angstrom: 1 Å = -8 cm = - m Relation entre la fréquence et la longueur d onde: ν = c/λ = x 8 m /λ Si λ = 5000 Å = 500 nm = 500 x 9 m ν = x 14 Hz 13 Mais quels étaient les problèmes de la théorie ondulatoire de la lumière?? Elle n a pas pu expliquer deux phénomènes physiques qui pouvaient être mesurés de manière très précise: 1. Le rayonnement du corps noir 2. L effet photoélectrique L explication de ces deux phénomènes a donné naissance à un nouveau domaine des sciences: La mécanique quantique 14 7

8 Comportement de la matière par rapport au rayonnement thermique réflexion diffusion émission absorption 15 Le corps noir La couleur (λ) de la lumière émise par un corps chauffé dépend de la température du corps et ne dépend pas de sa composition chimique Imaginez une substance qui absorbe toutes les fréquences de radiation, elle semblerait noire radiation trou Corps noir défini par Kirchhoff (1859) 16 8

9 La loi de Rayleigh 1. Planck suppose que les parois du corps noir sont formées d une infinité d oscillateurs linéaires,chacun émettant avec sa fréquence propre de façon à pouvoir recouvrir tout le domaine spectral 2. A partir de la théorie ondulatoire de la lumière et de l équipartition de l énergie, Rayleigh trouve la loi: E! = 4 8" kt! k: constante de Boltzmann Mais expérimentalement: E n est pas une fonction monotone de λ 17 Le corps noir: résultats expérimentaux et théories Densité d émission (ρ ν ) de la lumière émise par un corps noir chauffé à différentes températures (T) Rayleigh-Jeans ρ ν T 2 L équation ne modélise pas la distribution des longueurs d onde émises T 1 λ catastrophe de l ultraviolet 18 9

10 Planck émet l hypothèse qu un oscillateur peut absorber ou Émettre de l énergie par quantités discrètes appelées quanta, chaque quantum d énergie étant fonction de la fréquence # E = n h" = n hc! h est un petit nombre qui permet de rendre l augmentation de l énergie infiniment petite h= 6.62 x -34 J s (constante de Planck) n = 1, 2, 3 Cette équation a permis de modéliser les courbes expérimentales obtenues dans les études du corps noir 19 Cette hypothèse conduit à la relation suivante décrivant l énergie rayonnée par le corps noir: E. = 8/ hc 5 & - hc. $ exp+ %,. kt * ( ' ) # 1! " Pour T donnée, la fonction passe par un maximum, en plein accord avec l expérience L hypothèse des quantas est donc vérifiée!!! 20

11 Le corps noir Absorbe intégralement les radiations qu il reçoit Courbe de Planck du rayonnement solaire (T = 5800 K) 21 Hypothèse de Planck: Quantification de l énergie L énergie des parois du corps noir est quantifiée: elle ne peut prendre que certaines valeurs: E = 0, hν, 2hν, 3hν,.nhν.. ν: fréquence de l oscillateur h: constante de Planck n = un nombre quantique 22 11

12 L effet photoélectrique Une deuxième expérience que la physique classique et les équations de Maxwell ne surent expliquer. Hertz (1887) note que des électrons sont émis quand de la lumière frappe un métal placé sous vide De plus: 1. Le nombre d électrons émis augmente avec l intensité de la lumière 2. L énergie cinétique des électrons émis dépend uniquement de la fréquence de la lumière (et non de son intensité) 3. Il ne semble pas y avoir de délai entre l instant où la lumière irradie le métal et l éjection des électrons 23 Rappel: l énergie cinétique E = 1 m v 2 2 m: masse de la particule en mouvement v vitesse de la particule 24 12

13 Plaque métallique soumise à une radiation d énergie hν potentiostat 25 Expérience: On irradie le métal avec une lumière de fréquence donnée; On augmente le potentiel négatif de l écran jusqu à ce que le courant électrique soit nul; A partir de cette valeur, on détermine l énergie cinétique des électrons émis par le métal ; On répète avec un faisceau lumineux de fréquence différente On obtient une courbe du potentiel en fonction de la fréquence de la lumière 26 13

14 La fréquence minimale est différente 27 La théorie classique ondulatoire de la lumière ne peut pas expliquer ce phénomène Il faudrait plus de 700 ans pour qu un rayon de lumière d intensité - watts/m 2 arrache un électron d une plaque de métal (vitesse réelle: -9 s Explication de Einstein en 1905: 28 14

15 Hypothèse d Einstein: un faisceau de lumière consiste de paquets d énergie les photons qui ont chacun une énergie définie: E = h" = hc! c: vitesse de la lumière dans le vide c= x 8 m s -1 L énergie d un électron émis par un métal est la différence entre l énergie d un photon et l énergie nécessaire pour détacher un électron du métal (w: travail) 1 2 E max (electron) = h"! w = mv 2 v: vitesse de l électron m: masse de l électron Energie cinétique 29 Diagramme énergétique décrivant l effet photoélectrique photoélectron Énergie cinétique Électron libre Énergie requise pour éjecter un électron Électron lié Quantité d énergie définie fournie au métal 30 15

16 exercice L énergie nécessaire pour arracher un électron du potassium est 2.2 ev (1 ev = 1.60 x -19 J), pour le nickel, cette énergie est de 5.0 ev. Un rayon lumineux frappe la surface des deux métaux. Déterminer la fréquence minimale et la longueur d onde correspondante de la lumière nécessaire pour arracher un électron de chacun des deux métaux? # o ( K) E h (2.2eV )(1.6" 6.626" J / ev ) Js! 19 14! 1 = = = 5.31" s! 34 8 " 1 c 2.998! ms " 7 $ 0 ( K) = = = 5.64! m = 14 " 1 # 5.31! s o $ ( Ni) = 12.09! o # ( Ni) = 248nm o 14 s " 1 564nm 31 Est-il possible d éjecter un électron de K ou Ni avec un rayon lumineux violet (λ= 400nm)? OUI pour le potassium NON pour le nickel (énergie insuffisante) Calculer l énergie cinétique maximale d un électron éjecté du potassium par un rayon lumineux de 400 nm? E( K) = 6.626" & c # E( K) = h( ' h( ( K) = h$ ' 0( )! % K o ( ) "! 34 8 ( 2.998" ms Js &! 9 ' 400" m! 1! 5.31" 14 s! 1 % # = 1.44" $! 19 J 32 16

17 Effet Compton (ou photon Rayon X) Electron «immobile» bombardé par un photon Le photon gamma est dévié et perd une partie de son énergie (sa longueur d'onde est différente de la longueur d'onde du faisceau incident) L effet peut être expliqué si on admet que les quanta de lumière possèdent un moment 33 Rappel: le moment d une particule en mouvement p = m! v p: moment m: masse de la particule v: vitesse de la particule 34 17

18 La double nature de la lumière Nature ondulatoire: manifestée par phénomènes d interférences et de diffraction Nature corpusculaire (émission ou interactions avec la matière) permet d interpréter les effets photoélectriques et Crompton Energie d un photon: E = h! La masse équivalente à cette énergie est d après la relation d Einstein: 2 E = mc c: vitesse de la lumière dans le vide E = mc = h! hc h " = = mc! 2 2! = h mc 35 Propriétés de la lumière: que savons nous? 1. La lumière se comporte comme une onde électromagnétique se propageant dans le vide à une vitesse c= x 8 m s -1. Elle est caractérisée par une fréquence ν, une longueur d onde λ 2. Planck a démontré que le champ de radiation de la lumière échange de l énergie avec la matière sous forme de quanta de taille ΔE = hν, avec h= x -34 J s 3. Einstein a conclu que la lumière est constituée de quanta se comportant comme des particules ayant chacun une énergie ΔE = hν, (effet photoélectrique) 4. Crompton a montré que les photons de lumière se comportent comme s ils avaient un moment p et que le moment est conservé 36 18

19 La contribution de de Broglie (1924) Il se base sur les publications de Einstein, Planck et Crompton qui avaient proposé la dualité onde/particule de la lumière et propose que Une particule en mouvement (électron, atome, personne..) possède des propriétés ondulatoires et donc est caractérisée par une longueur d onde:! = h mv où v est la vitesse d une particule de masse m Donc les particules devraient avoir les propriétés caractéristiques des ondes: réflexion, diffraction, interférence L équation de de Broglie! = h mv Longueur d onde courte Moment élevé Masse élevée ou grande vitesse Grande longueur d onde Moment faible 38 19

20 Exercice: On peut associer une onde à un électron expulsé par une différence de potentiel de 0 V. Calculer: 1. La vitesse de l électron au départ (en km s -1 ) Energie cinétique: K= 0 ev = 0 x x -19 J = x -17 J! 17 1 K = m ! 1 2 v v = = = 3.517" ( km. s )! K m 2" 1.602" 9.11" v= 5.93 x 6 m s -1 = km s Quelle est la longueur d onde associée à cet électron? Selon de Broglie: " = h m! v " 34.62! # = " !! 5.93! 6 " = 1.22! 6 m = 1.22 A Rayon X Unités: rappel 1 J = 1 kg m 2 s

21 3.quelle est la longueur d'onde associée à un projectile dont la masse est 2 g et la vitesse 0.3 km s -1? # = 2"! "! 33 = 1.1"! 3 3 " 0.3" m Inobservable! 41 Quelle est la longueur d onde associée a) à un électron dont l énergie cinétique est 1 ev ( = J)? b) à un atome 4 He ayant une énergie cinétique thermique moyenne = (3/2) kt pour T= 300 K? c) un athlète de 70kg courant à km/hr? 42 21

22 Le microscope électronique Basé sur le principe de la diffraction des électrons Utilise le comportement ondulatoire des électrons Les électrons rencontrant de la matière (crystaux) sont diffractés comme des ondes La résolution du microscope est gouvernée par la longueur d onde associée à l électron M. Knoll et E. Ruska (Nobel en physique 1986) 43 Soit un microscope électronique où les électrons sont accélérés par une différence de potentiel de 15,0 kv. Quelle est la longueur d onde des électrons? " = h p = h ( 2m e ev ) 1 2 1J = 1 kg m -2 s -2 = 1C V p = mv E k = 1 2 mv 2 E k = 1 2 m " p % $ ' # m& 2 = p2 2m p = ( 2m e E k ) x -34 Js " = { 2 x (9.1 x -31 kg)x(1.602 x -19 C)x(1.50 V) } 1 2 = 1.00 x -11 m = pm 44 22

23 Mécanique quantique et structure atomique Objectifs: 1. Revoir les résultats de mécanique classique 2. La nature ondulatoire de la lumière 3. La nature corpusculaire de la lumière 4. L équation de Schrodinger 5. La méthode de séparation des variables 6. Applications à des systèmes simples 45 Idées principales 1. la mécanique classique assigne des positions et des trajectoires exactes aux particules 2. La vieille théorie quantique inclut l hypothèse d effet quantique 3. Hypothèse de de Broglie: vers la théorie quantique 4. La notion de la dualité onde/particule de la matière 46 23

24 A retenir 1.définition d une onde, de sa longueur d onde, fréquence, nombre d onde 2. Le corps noir, rationaliser son émission 3. L effet photoélectrique: résultats et conclusions 4. L hypothèse de de Broglie, la longueur d onde d une particule Chapitre 9 (Atkins) Points 1 à 5 Exercices du chap. 9: 9,, 11, 12,