Complément - Chapitre 8 Composés aromatiques

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1 Complément - Chapitre 8 Composés aromatiques Caractéristiques spectrales des composés aromatiques - Spectroscopie infrarouge (IR) Les bandes d absorption des composés aromatiques en sp ectroscopie infrarouge sont similaires à celles des alcènes, puisque ce sont des composés insaturés formés de liaisons C=C. Le tableau 8.a illustre celles en IR les plus fréquemment observées. Ce sont des bandes d absorption d intensité variable dues à l élongation des liaisons C H (3100 cm cm -1 ) et C=C (1600 cm cm -1 ). Tableau 8.a Bandes IR caractéristiques des composés aromatiques Type de liaison Nombre d onde Mode de vibration Intensité (cm -1 ) C H (aromatique) Élongation Variable (moyenne à faible) C=C (aromatique) Élongation Variable (forte à moyenne) L analyse de l empreinte digitale (entre environ 850 cm -1 et 600 cm -1 ) s avère fort intéressante ; les bandes d absorption sont assez intenses et elles représentent les vibrations des déformations angulaires hors du plan des liaisons C H. En fait, elle permet de déduire si le composé aromatique étudié est substitué (monosubstitué, di-, tri-, tétra-, etc.) et de déterminer la position des substituants, par exemple les positions ortho, méta ou para dans le cas d un composé aromatique disubstitué. Le tableau 8.b. présente les bandes IR des déformations angulaires hors du plan des liaisons C H correspondant à quelques possibilités de composés aromatiques substitués. Tableau 8.b Bandes d absorption IR des déformations angulaires hors du plan des liaisons C H caractéristiques de quelques composés aromatiques substitués Substitution du cycle aromatique Composé aromatique monosubstitué Composé aromatique disubstitué (en position ortho) Composé aromatique disubstitué (en position méta) Composé aromatique disubstitué (en position para) Nombre d onde (cm -1 ) et et Chimie organique 1 Chapitre 8 Complément 2008 Les Éditions de la Chenelière inc. 1

2 On constate au tableau 8.b que les bandes IR des liaisons C H au niveau de l empreinte digitale sont relativement près les unes des autres. Les spectres infrarouges sont souvent difficiles à interpréter. De ce fait, il faut effectuer plusieurs caractérisations (RMN 1 H, spectre de masse ) d un composé étudié, en plus du spectre infrarouge, pour pouvoir apporter des conclusions avec certitude quant à sa nature. Dans les spectres IR du benzène et du o-xylène illustrés à la figure 8.a, les bandes IR des composés aromatiques caractéristiques sont observées. Figure 8.a Spectres IR a) du benzène Spectre réalisé sur Thermo Electronic Corporation, Nicolet IR 100 par Danielle Lapierre et Claude Gaudreault du Collège Jean-de-Brébeuf. Chimie organique 1 Chapitre 8 Complément 2008 Les Éditions de la Chenelière inc. 2

3 b) du o-xylène Spectre réalisé sur Thermo Electronic Corporation, Nicolet IR 100 par Danielle Lapierre et Claude Gaudreault du Collège Jean-de-Brébeuf. c) du m-xylène Spectre réalisé sur Thermo Electronic Corporation, Nicolet IR 100 par Danielle Lapierre et Claude Gaudreault du Collège Jean-de-Brébeuf. Chimie organique 1 Chapitre 8 Complément 2008 Les Éditions de la Chenelière inc. 3

4 d) et du p-xylène Spectre réalisé sur Thermo Electronic Corporation, Nicolet IR 100 par Danielle Lapierre et Claude Gaudreault du Collège Jean-de-Brébeuf. - Résonance magnétique nucléaire (spectre RMN) Le cône d anisotropie crée, dans le cas du cycle benzénique, un très grand déblindage au niveau des hydrogènes directement liés au cycle. Ceux-ci résonnent alors à un champ très faible et ont donc des déplacements chimiques élevés, soit entre 6,6 ppm et 8,0 ppm. Par exemple, les hydrogènes du benzène, sans substituant, possèdent un déplacement chimique de 7,27 ppm. Leur signal est un singulet, les six hydrogènes étant équivalents (voir la figure 8.b). Chimie organique 1 Chapitre 8 Complément 2008 Les Éditions de la Chenelière inc. 4

5 Figure 8.b Spectre RMN 1 H du benzène (solvant : CDCl 3 ) Spectre réalisé sur Bruker Avance 400 PJAB par François Raymond, étudiant au doctorat au laboratoire du professeur James D. Wuest à l'université de Montréal. Les spectres RMN 1 H des composés aromatiques sont souvent assez complexes à analyser. Une de leur particularité est qu ils révèlent des couplages entre des hydrogènes plutôt éloignés. On les distingue les uns des autres par leurs constantes de couplage (J) d intensité décroissante. Ainsi, les hydrogènes en position ortho ont des constantes de couplage variant entre 6 Hz et 8 Hz et ceux en position méta en ont d environ 1 Hz à 3Hz. Les constantes de couplage des hydrogènes en position para sont très faibles, voire inexistantes, allant de 0 Hz à 1 Hz. De plus, les substituants activants (qui enrichissent le cycle aromatique en électrons) ont un effet blindant tandis que les substituants désactivants (qui appauvrissent le cycle aromatique en électrons) ont un effet déblindant sur les déplacements chimiques des hydrogènes benzéniques. Les hydrogènes situés en position ortho du substituant subissent davantage l effet de ce dernier. Le tableau 8.c présente une approximation de l effet des différents substituants sur les hydrogènes benzéniques en fonction de leur position. Les hydrogènes d un cycle benzénique ne seront donc pas tous équivalents selon la nature et le nombre de substituants sur le cycle, ce qui nécessite alors une analyse plus approfondie, les spectres étant plus compliqués. Chimie organique 1 Chapitre 8 Complément 2008 Les Éditions de la Chenelière inc. 5

6 Tableau 8.c* Influence de la nature de divers substituants sur les hydrogènes benzéniques d un composé aromatique monosubstituté Substituant Position ortho Position méta Position para -CH 3, -R -0,15-0,1-0,1 -CH=CH 2 +0,2 +0,2 +0,2 -COOH, -COOR +0,8 +0,15 +0,2 -CN +0,3 +0,3 +0,3 -CONH 2 +0,5 +0,2 +0,2 -COR +0,6 +0,3 +0,3 -SR +0,1-0,1-0,2 -NH 2, -NHR -0,8-0,15-0,4 -N(CH 3 ) 2-0,5-0,2-0,5 -I +0,3-0,2-0,1 -CHO +0,7 +0,2 +0,4 -Br NHCOR +0,4-0,2-0,3 -Cl NH 3 +0,4 +0,2 +0,2 -OR -0,2-0,2-0,2 -OH -0,4-0,4-0,4 -OCOR +0,2-0,1-0,2 -NO 2 +1,0 +0,3 +0,4 -SO 3 H, -SO 2 Cl, -SO 2 NH 2, etc. +0,4 +0,1 +0,1 *Données tirées du manuel de W. Kemp, Organic Spectroscopy, Third Edition, W.H. Freeman and Company, New York, Chimie organique 1 Chapitre 8 Complément 2008 Les Éditions de la Chenelière inc. 6

7 Ainsi, les déplacements chimiques des hydrogènes du 4-bromo-2-méthylaniline NH 2 H 1 NH 2 en position ortho (fortement blindant) H 1 : 7,27 + (-0,1) + (-0,8) = 6,37 ppm H 3 Br H 2 Méthyle en position méta (faiblement blindant) NH 2 en position méta NH 2 en position méta H 2 : 7,27 + (-0,1) + (-0,15) = 7,02 ppm Méthyle en position para H 3 : 7,27 + (-0,15) + (-0,15) = 6,97 ppm Méthyle en position ortho N.B. Le Br n'a pas d'influence sur les déplacements chimiques des hydrogènes peut importe sa position sur le cycle. Remarque : Les valeurs fournies au tableau 8.c sont fiables, mais demeurent une approximation. Les déplacements chimiques calculés ne sont donc pas les valeurs exactes obtenues dans un spectre RMN. À titre d exemple, les calculs théoriques présentés ci-haut permettent de prévoir grossièrement les déplacements chimiques des différents hydrogènes du 4-bromo-2-méthylaniline, mais ce ne sont pas exactement les valeurs analysées sur le spectre RMN de ce composé illustré à la figure 8.c. On observe en effet une inversion des déplacements chimiques des hydrogènes H 2 et H 3. Par conséquent, pour réaliser une bonne analyse, il faut non seulement se fier aux déplacements chimiques calculés, mais il est important de toujours considérer les constantes de couplage. Chimie organique 1 Chapitre 8 Complément 2008 Les Éditions de la Chenelière inc. 7

8 Figure 8.c Spectre RMN 1 H du 4-bromo-2-méthylaniline (solvant : CDCl 3 ) Spectre réalisé sur Bruker Avance 400 PJAB par François Raymond, étudiant au doctorat au laboratoire du professeur James D. Wuest à l'université de Montréal. Pour ce qui est des spectres RMN 13 C, les carbones du cycle benzénique possèdent des déplacements chimiques entre 120 ppm et 135 ppm, lorsqu ils n ont pas de substituants (voir la figure 8.d). En effet, ces derniers, selon leur nature, affectent les déplacements chimiques. Chimie organique 1 Chapitre 8 Complément 2008 Les Éditions de la Chenelière inc. 8

9 Figure 8.d Spectre RMN 13 C du benzène (solvant : CDCl 3 ) Spectre réalisé sur Bruker Avance 400 PJAB par François Raymond, étudiant au doctorat au laboratoire du professeur James D. Wuest à l'université de Montréal. Chimie organique 1 Chapitre 8 Complément 2008 Les Éditions de la Chenelière inc. 9