Principes et enjeux de la pyrolyse et de la gazéification de la biomasse. Anthony Dufour

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1 Principes et enjeux de la pyrolyse et de la gazéification de la biomasse Anthony Dufour

2 Principales filières de conversion thermochimiques Mobilisation et prétraitement de la BIOMASSE Transport BIOMASSE prétraitée >800 C O C ~1/3 O C Pas de O C P H2 = Bars Combustion Gazéification Pyrolyse Liquéfaction CO 2 + H 2 O + cendres Syngas Charbon Bio-huiles + Up-grading Gazéification Raffinerie Chaleur et/ou électricité Vecteur énergétique : électricité, biocarburants liquides, CH 4, H 2, etc. Biocarburants, chimie

3 Principales réactions dans les procédés de conversion thermochimique La pyrolyse est la première réaction, clef, dans tous les procédés CO H 2 O H 2 CO 2 CH 4 etc. CONVERSION CHALEUR W m -2 + O 2 H 2 O CO 2 BIOMASSE CH3 GOUDRONS 1 BIO-OILS CH3 CH 3 CH 3 CO 2 H 2 O CO H 2 GOUDRONS 2 + O 2 H 2 O CO 2 CO 2, H 2 O CHARBON CO, H 2 PYROLYSE OXYDATION DU CHARBON

4 La distribution des produits de pyrolyse est fonction de la puissance de chauffe Deglise, 1981 ~ 1000 C Température de la phase gaz Gaz Goudrons Charbon ~ 500 C Densité de puissance Temps de conversion du solide Rapide Intermédiaire Lente > 10 5 W.m -2 > 10 4 W.m -2 < 10 3 W.m -2 1 s 10 2 s 10 4 s

5 Les procédés de production de charbon de bois sont très anciens L industrie du charbon de bois! Perré, 2010

6 Usages du charbon de bois Biomasse < 20 C/min Procédé de pyrolyse lente Antal, 2003 Flash Carbonisation < 30 min Gaz Charbon Goudrons (Co-)combustion Gazéification Réduction des minéraux Charbons actifs Plus value

7 Usages du charbon de bois Le charbon pourrait être un intermédiaire pour la production de vecteur d énergie ou de molécules chimiques Résidus de bois traités Produits bois en fin de vie Charbon Charbon minéral Coupes lourdes Résidus de 1ère transformation Bois récupérés des opérations forestières (éclaircies ) Charbon Charbon Mélange avec Charbon Gazéification CO,H 2 CH 4 Méthanol Hydrocarbure-FT Déchets urbains secs Papiers, cartons Charbon H 2

8 Procédés batch de production de charbon de bois Brito, 2009

9 Des procédés batch aux procédés continus Napoli, 2009 Gronli, 2002

10 Principales applications pour les bio-huiles produites par pyrolyse rapide BIOMASSE Pré-traitement: broyage (< 5 mm), séchage (< 10%), etc. Procédés de pyrolyse rapide Gaz Bio-huiles ( > 50%mas.) Charbon <15%mas. Combustion Moteur, Turbine Extraction/ réactions Hydrotraitement FCC Gazéification Electricité +Chaleur Chimie (aromatiques résines) Carburants Chimie Idem applications gazéification

11 Produits obtenus par la «distillation» (= pyrolyse) du bois au milieu du 20ème siècle (Wolff, 1999, d après Musée Régional d Alsace)

12 Propriétés physico-chimiques des bio-huiles bio-huiles Teneur en eau (% m.) fioul lourd commentaires ph 2.5 bio-huiles acides Densité Composition élémentaire (% m.) C H O non-miscibles aux HC N S < inorganiques problèmes avec catalyseurs PCS (MJ/kg) Teneur en solides (% m.) érosion injecteurs Résidu distillation (% m.) jusqu à 50 1 bio-huiles instables vs T Czernik, S.; Bridgwater, A. V. Energy Fuels 2004, 18, (modifié par Mauviel, 2009) Autre problème : stabilité de l huile à froid (séparation de phase)

13 Différents types de réacteurs de production de biohuiles par pyrolyse rapide Lit fluidisé (ex.: Dynamotive, Aston, Hamburg) Pyrolyse ablative (ex.: Lede, 1987, NREL, Aston) Pyrolyse sous vide (Pyrovac) Cyclone (Lede, 1980, Twente) Rotating cone (Twente/BTG) Lit transporté (Ensyn) Dynamotive

14 Il faut désoxygéner les bio-huiles avec des catalyseurs adaptés et robustes Olcese, CNRS, Nancy

15 Il faut être capable d analyser les centaines de composés présents dans les bio-huiles! GC*GC Petroleomic 8 O number Plus de 500 composés sont analysés par spectrométrie de masse très haute résolution C number Olcese, CNRS, Nancy

16 Principales applications de la gazéification BIOMASSE Pré-traitement : broyage, séchage, etc. Procédés de gazéification PCI gaz/pci bois sec ~ 65-75% CO, H 2, H 2 O, CO 2, CH 4, goudrons, etc. Epuration des goudrons (ex. : lavage, craquage, adsorption) Contenu en goudrons (mg/nm 3 ) < 50 < 1? < 1? < 1? Combustion Moteur, Turbine Methanation (catalyseur) Fischer Tropsch (catalyseur) Shift catal. + PSA Electricité+Chaleur CH 4 F.T. diesel H 2 Rendement (sur PCI bois sec) η élec. ~ 25% η chal. ~ 45% η CH4 ~ 60 % η diesel ~ 15% η H2 ~ 45% Mozaffarian, 2003 Dinjus, 2009 Spath, 2005

17 Les gazogènes ont été développés durant les périodes de crise Premiers gazogènes à Coke : 1801 Le Bon, 1839 Bishof, 1859 Frères Siemens Gazogènes à Charbon de Bois : 1910 Cazes (Omnibus) Gazogènes à Bois : 1920 Imbert

18 TNEE/Cellulose du pin/st Gobain Un pilote de kg/h d écorces de pin maritime a fonctionné dans une usine "Kraft" en 1984/1985. Gaz à moyen PCI (~16 MJ/m 3 ) fumées (950 C) gaz de pyrolyse (850 C) cyclone dépoussièreur caloporteur (950 C) lit transporté de combustion (950 C) bois char + caloporteur lit en pyrolyse ( ~ 800 C) gaz de pyrolyse recyclé ( C)

19 Il faut bien épurer les goudrons pour réduire l encrassement des moteurs à gaz Retour d expérience de Jenbacher Deposit of coke & tar in the diffuser housing

20 Production de biocarburant de 2 ème génération : Traitement des bio-huiles en raffineries ou synthèse Fischer-Tropsch? Prétraitement par pyrolyse Charbon bio-oil Gazéification CO H 2 Synthèse FT Diesel FT BIOMASSE et/ou CO H 2 Raffinerie Prétraitement en phase liquide Extraits (chimie) Liquéfaction > 50 bar H 2 ou Pyrolyse rapide Up-grading Biooil Coprocessing Carburant Chimie Pétrole

21 Il faut bien évaluer les filières sur l ensemble de leur cycle de vie : de la forêt à l usage final

22 Des modélisations détaillées sont développées à Nancy pour préciser les bilans des filières François, Biomass Bioenergy, 2013

23 En guise de conclusion, le projet Oil Mallee, en Australie, est un parfait exemple de valorisation intégrée de la biomasse Dépollutiondes sols par des eucalyptus sélectionnés génétiquement Enecon, 2001

24 Merci pour votre attention L équipe GREENER du LRGP, Nancy. anthony.dufour@univ-lorraine.fr

25 Summary of our devices and modelling tools Reactors: from 20 to 2000 C TG-DSC Image furnace and laser heating (imposed heat flux density) Catalytic fixed bed High temperature fixed bed (up to 2000 C) JSRs for tar (model or real compounds) gas-phase conversion Screw reactor Fluidised beds (pilot scale 3Kg/h) Analysis Solid analysis: elemental analysis, ICP-MS & AES, MEB, N 2 sorption, Hg porosim., Raman, IRTF, etc. Liquid analysis: LC-MS-UV-RI, GC*GC/MS-FID Gas analysis: µgcs, many GCs, on line IR, MS Models CHEMKIN ASPEN/FORTRAN