PSI Brzeux Ch. hermochme 1 : grandeurs de réacton et de formaton 1 C H A P I R E 1 r a p p e l s e t c o m p l é m e n t s ) Grandeurs de réacton et de formaton 1. RAPPELS 1.1. Phases et consttuants Donnons quelques généraltés sur la noton de phase : Une phase est une régon dans laquelle toutes les grandeurs ntensves sont des fonctons contnues des coordonnées de l espace. Une phase sera dte homogène s les grandeurs ntensves la caractérsant sont unformes, nhomogène snon. Une presson et une température ne pourront être données que dans une phase ous les gaz sont mscbles entre eux, et s P et sont fxées, un mélange quelconque de gaz forme une seule et même phase : la phase gazeuse. Ce n est pas toujours le cas des lqudes : ans, l eau et l alcool forment une seule phase alors que hule et le vnagre en forment deux. Ce n est jamas le cas des soldes. Chaque solde forme une phase. Un même consttuant pourra être présent dans pluseurs phases, comme c est le cas de l eau dans un mélange eau lqude) glace. On appellera n le nombre total de consttuants à ne compter qu une seule fos s ls sont présents dans pluseurs phases). On consdère comme système thermodynamque un système globalement fermé et formé de dfférents consttuants sous pluseurs phases. Ce système pourra subr des transformatons nternes réactons chmques par exemple) fasant varer les quanttés de matère des consttuants dans chaque phase. Les grandeurs d état, dans une phase donnée, dépendront donc non seulement des grandeurs «habtuelles» en fat utlsées en physque) défnes dans chaque phase US,V) ; HS,P) ; G,P) ; F,V)) mas auss de la quantté de matère, exprmée en moles, d un consttuant dans cette phase, que l on notera n. On aura donc c : US,V,n ) ; HS,P,n ) ; G,P,n ) ; F,V,n ) 1
PSI Brzeux Ch. hermochme 1 : grandeurs de réacton et de formaton 2 1.2. Grandeurs molares partelles Mélanges déaux On appellera Z tout paramètre ou grandeur extensf du système. z = Z #n : grandeur molare partelle du consttuant dans le mélange., P, n j Ans, s Z = V, v = volume molare partel du consttuant dans le mélange. Il représente la varaton du volume du système à,p et n j constants, lorsqu on rajoute une mole de consttuant. z,p,n j ) est une grandeur ntensve rapport de grandeurs extensves) Z étant une foncton d état, on a : dz = Z d + Z dp + z # P,n # P dn,n L dentté d Euler nous donne : Z, P, n ) = n z Une grandeur molare partelle d un consttuant dans un mélange n est généralement pas assmlable à la grandeur molare de ce même consttuant pur dans les mêmes condtons de presson et de température que l on note Z m ). En effet, z dépend généralement des autres consttuants du mélange. Ans, par exemple, s, à et P donnés, une mole d un consttuant 1 occupe un volume molare V 1m et une mole d un consttuant 2 un volume V 2m, le mélange de ces deux moles occupera, à et P, un volume V = v 1 + v 2 V 1m +V 2m du fat de l exstence possble d nteractons moléculares entre les deux consttuants. Dans un mélange déal.e. un mélange dans lequel les nteractons moléculares sont néglgeables), z = Z m Dans la sute du cours, on ne consdèrera que des mélanges déaux. 1.3. Avancement d une réacton chmque On défnt, pour une réacton chmque en mleu fermé tel qu l n y at pas d apport de matère de l extéreur), le degré d avancement de la réacton à l nstant t, la grandeur notée ξt) telle que : t) = n t) n 0) # exprmée en mol expresson dans laquelle ν est le cœffcent stœchométrque algébrque du consttuant dans l équaton blan de la réacton. Ans, pour une réacton d équaton blan : α 1 A 1 + α 2 A 2 + = α 1 A 1 + α 1 A 2 + ν ι = α pour les produts, et ν = -α pour les réactfs. 2
PSI Brzeux Ch. hermochme 1 : grandeurs de réacton et de formaton 3 Remarque : pour un système non fermé, la varaton de la quantté de consttuant pourra être due toujours à la réacton chmque mas en plus à des échanges avec l extéreur. On aura alors : Δn ) = Δn ) réacyon + Δn ) échange et ξt) sera défne par : t) = n ) réacton # On défnt auss pour une réacton chmque toujours en mleu fermé le degré d avancement élémentare de la réacton à l nstant t, la grandeur notée dξt) telle que : dt) = dn exprmée en mol S dξt) > 0, la réacton se produt dans le sens et dans l autre sens snon. ξt) et dξt) fasant ntervenr les cœffcents stœchométrques de l équaton blan de la réacton étudée, leur valeur dépend de l écrture de cette équaton. Ans, s on multple tous les cœffcents de la réacton par 2, les degrés d avancement seront dvsés par 2. 1.4. Grandeurs de réacton On a donc : dz = Z d + Z dp + # P,n # P z dn = Z d + Z dp + ),n # P, n # P z d*,n # On note r Z = # z ) = *Z *+ ), P = grandeur de réacton Δ r Z,P,ξ) est une grandeur ntensve nstantanée des varables, P et ξ. out comme les z, sa valeur dépend de l écrture de la réacton. Lorsque les consttuants sont dans leur état standard.e. chacun prs dans son état physque de référence à la température consdérée, sous la presson P = 1bar) on a alors r Z = r Z ) = # z )) = *Z ) : grandeur standard de réacton qu ne dépend *+,P que de. Varaton d une grandeur et grandeur de réacton. ΔZ = Z fnale Z ntale = Z 2,P 2,ξ 2 ) - Z 1,P 1,ξ 1 ) = varaton de Z grandeur extensve) entre 2 états du système. S P et sont constantes au cours d une transformaton, dz = Δ r Z.dξ. On constate donc que Δ r Z représente à P et fxées, la pente de la courbe Z en foncton de ξ. 3
PSI Brzeux Ch. hermochme 1 : grandeurs de réacton et de formaton 4 Il ne faudra donc pas confondre varaton d une grandeur et grandeur de réacton. La relaton entre ces deux grandeurs l une étant extensve et l autre ntensve) étant : à P et constantes : EF Z = r Zd# EI Remarque : dans le cas où les consttuants sont dans leur état standard, on a, à constante : ΔZ =Δ r Z ξ 2 - ξ 1 ) pusque Δ r Z ne dépend que de. 2. CHALEURS DE REACION La thermochme s ntéresse prncpalement aux échanges thermques qu se produsent au cours d une réacton pensons aux réactons de combustons utlsées dans tout moteur thermque) chmque. On parle c de «chaleurs de réacton», qu est l équvalent de ce que nous avons appelé transferts thermques dans le cours de physque. 2.1. Enthalpe de réacton : chaleur de réacton à et P constantes # H Défnton : Δ r H,P,ξ) =,P Sgnfcaton : à P extéreure constante transformaton monobare) où seule cette presson travalle, la varaton d enthalpe du système est : ΔH = H 2 - H 1 = Q P. Or, à P et constantes, dh = δq P = Δ r H.dξ : transfert thermque échangé par le système réactonnel avec l extéreur lorsque l avancement de la réacton passe de ξ à ξ+dξ. On a donc, s Δ r H > 0 : la réacton est endothermque dans le sens s Δ r H < 0 : la réacton est exothermque dans le sens 2.2. Energe nterne de réacton : chaleur de réacton à et V constantes On a : du = U #, V d + U #,V d + U # V, dv On note U = U # ) du = δq V = Δ U.dξ,V : chaleur de réacton à V et constantes pusqu à V et constants, 2.3. Relaton entre les chaleurs de réacton # r H = U + # ) gaz R cf cours de sup) avec gaz matère gazeuse. qu représente la varaton de quantté de 4
PSI Brzeux Ch. hermochme 1 : grandeurs de réacton et de formaton 5 Exemples : COg) + 1 2 O 2g) = CO 2 g) Cs) + O 2 g) = CO 2 g) Δ r H = Δ U - R 2 Δ r H = Δ U 2.4. Influence de la température : lo de Krchhoff # r H ),P # = r C P = + * C P avec C P = C P # n : chaleur molare partelle à P constante du consttuant dans le,p,n j mélange qu sera dentfée à la chaleur molare à P constante du consttuant : C Pm mélanges déaux). Pour les grandeurs standards on aura donc la relaton : d r H ) d = r C P ) = # C P ) ) D où : r H 2 ) = r H 2 ) + 2 1 r C P )d 2.5. empérature de flamme empérature d exploson Les réactons d nflammaton ou d exploson sont des réactons très volentes et donc très rapdes : on peut donc les consdérer comme adabatques, c est-à-dre que l on peut néglger les échanges thermques avec l extéreur pendant la durée très courte de la réacton. On consdère que les transferts thermques de la réacton chaleurs de réacton) sont absorbés par les consttuants réactfs restants et produts formés) qu voent ans leur température s élever. Le schéma de prncpe permettant la détermnaton de la température du système en fn de réacton est le suvant on se sert du fat que H ou U sont des fonctons d état) : Etat ntal : réactfs à chemn réel Etat fnal : produts et réactfs restants) à f réacton totale à échauffement des composés de à f Etat ntermédare hypothétque : produts et réactfs restants) à 5
PSI Brzeux Ch. hermochme 1 : grandeurs de réacton et de formaton 6 Dans le cas de la température de flamme, on consdère que la réacton se fat à presson constante. On a alors : ΔH = H 2 H 1 = Q P = 0 adabatque). ΔH = H 2 - H ) + H H 1 ) avec s n est la quantté de matère mse en jeu) : * # f - H 2 - H ) =, n C P )d /, ) / + éventuellement des termes dus à des changements de phase + composés. et H H 1 ) = n Δ r H pusque dans cette étape hypothétque, et P restent constantes). Dans le cas de la température d exploson, on consdère que la réacton se fat à volume constant. On a alors : ΔU = U 2 U 1 = Q V = 0 adabatque). De la même façon, on aura : * # f - U 2 - U ) =, n C V )d /, ) / + composés. + éventuellement des termes dus à des changements de phase et U U 1 ) = n Δ U pusque dans cette étape hypothétque, et V restent constants), avec U = r H # * composés ) R Exemple : Détermner la température maxmale théorque de la combuston sobare de C 2 H 2 dans l ar selon la réacton : C 2 H 2 g) + 5 2 O 2 g) ----> 2 CO 2 g) + H 2 O g) en supposant que l on parte des proportons stœchométrques. On supposera la combuston suffsamment rapde pour qu elle pusse être consdérée comme adabatque. Données à 298 K : - enthalpe standard de la réacton C 2 H 2 g)+ 5 2 O 2g) ---> 2 CO 2 g) + H 2 Ol): Δ r H = -402 kj.mol -1. - capactés calorfques standard J.K -1.mol -1 ) : C p CO 2 g)) = 37,1 ; C p H 2 Og)) = 33,6 ; C p N 2 g)) = 30,0 ; C p H 2 Ol)) = 75,47. - chaleur latente de vaporsaton de l eau à 373 K : 40,7 kj.mol -1. Rép : f = 1176 K 6
PSI Brzeux Ch. hermochme 1 : grandeurs de réacton et de formaton 7 3. GRANDEURS SANDARDS DE FORMAION 3.1 Défnton Défnton : la grandeur standard de formaton Δ f Z d une substance à la température est la grandeur standard attachée à la réacton standard de formaton de cette substance, c est-à-dre à la réacton de formaton de cette substance dans son état standard à partr de ses éléments sous forme de corps smples prs dans leur état standard de référence à la température consdérée, le cœffcent stœchométrque de la substance étant prs égal à 1 dans l équaton blan de la réacton. Exemple : réacton standard de formaton de FeOH) 2 à 298 K : Fes) + O 2 g) + H 2 g) = FeOH) 2 Ces réactons sont conventonnelles et souvent hypothétques. Par conventon : la grandeur standard de formaton d un corps pur smple dans son état standard de référence sont nulles à toute température. Ans, Δ f Z Br 2 l),298k) = 0 mas Δ f Z Br 2 g),298k) 0. On peut rappeler la défnton d un état standard de référence d un élément chmque à la température : c est l état à sous P du corps smple dans l état physque le plus stable à cette température. 3.2 Expresson des grandeurs de réacton en foncton des grandeurs de formaton On utlse le fat que H, S et G sont des fonctons d état d un système pour consttuer un cycle hypothétque de réactons où ntervennent les corps smples dans leur état standard de référence. Exemple : r Z H 2 Sg) + 2H 2 Ol) SO 2 g) + 3H 2 g) r Z 1 r Z 2 Ss) + O 2 g) + 3H 2 g) On a donc : Δ f Z = Δ f Z 1 + Δ f Z 2 = -Δ f Z H 2 S) - 2-Δ f Z H 2 Ol)) +-Δ f Z SO 2 ). 7
PSI Brzeux Ch. hermochme 1 : grandeurs de réacton et de formaton 8 Le résultat, c démontré est tout a fat général et connu sous le nom de lo de Hess, à savor : r Z = # Z f 4. GRANDEURS AACHEES A DES REACIONS PARICULIERES 4.1. Enthalpe standard d onsaton L enthalpe standard d onsaton d un atome M est l enthalpe standard de réacton de la réacton produsant une mole d on M + gazeux à partr d une mole de M gazeux. Mg) -----> M + g) + e - 4.2. Enthalpe standard d attachement électronque L enthalpe standard d attachement électronque d un atome M est l enthalpe standard de réacton de la réacton produsant une mole d on M - gazeux à partr d une mole de M gazeux. Mg) + e - -----> M - g) 4.3. Enthalpe standard de dssocaton L enthalpe standard de dssocaton d une lason A-B est l enthalpe de réacton de la réacton produsant une mole de A gazeux et une mole de B gazeux à partr d une mole de A-B gazeux. A-Bg) -----> Ag) + Bg) A et B sont des atomes ou des groupes d atomes. 4.4. Energe de lason Quand, dans une molécule, l y a pluseurs lasons A-B dentques, leurs enthalpes de dssocaton successves ne sont pas toutes rgoureusement dentques. D une molécule à l autre elles sont également dfférentes. On défnt l énerge de lason A-B comme la valeur moyenne de l enthalpe standard de dssocaton de la lason A-B, calculée sur un grand nombre de composés possédant cette lason A-B. 4.5. Enthalpe standard d atomsaton L enthalpe standard d atomsaton d une molécule est l enthalpe standard de la réacton au cours de laquelle cette molécule gazeuse est décomposée en ses atomes gazeux. 8
PSI Brzeux Ch. hermochme 1 : grandeurs de réacton et de formaton 9 4.6. Energe rétculare L énerge rétculare d un solde onque CxAy est l enthalpe standard de la réacton au cours de laquelle une mole de ce solde est décomposée en ses ons gazeux. CxAys) -----> ya q- g) + xc p+ g) 5. ENROPIE SANDARD DE REACION 5.1. Défnton Pour une équaton blan donnée, l entrope de réacton est défne par : r S, P, ) = #S ) #,P = + * s, P,) et s exprme en J.K -1.mol -1 avec s,p,ξ) entrope molare partelle du consttuant dans le mélange. L entrope standard de réacton d un système caractérse un système dans lequel tous les consttuants sont dans leur état standard : r S ) = S ) #,P = + * s ) r S ) ne dépend que de et de l écrture de l équaton-blan. Remarque : le sgne de Δ r S est prévsble. D après l nterprétaton mcroscopque de l entrope en terme de désordre, on peut prévor que Δ r S sera du sgne de. gaz On confond entropes molares S m et entropes molares partelles mélanges consdérés comme déaux). Ce sont les valeurs des entropes molares que l on retrouve dans les tables de données thermodynamques. 5.2. Entrope standard absolue S on se place dans l état standard du corps pur P = P =1bar), on a : ds = C p d. Selon le prncpe 0 de la thermodynamque, S=0) = 0 pour tout corps pur. Donc, en appelant C ps), C pl) et C pg) les capactés thermques molares respectves du solde, du lqude et du gaz, en appelant L f et L v les chaleurs latentes molares de fuson et de vaporsaton sous 1 bar et f et v les températures de fuson et de vaporsaton, on obtent l expresson de l entrope standard absolue du corps pur à toute température : 9
PSI Brzeux Ch. hermochme 1 : grandeurs de réacton et de formaton 10 S ) = f 0 C ps) 5.3. Influence de la température d + L f + f v f C pl) d + L v + v v C pg) d d r S )) d = d d # s ) ) = # ds ) d. Or à presson constante égale à la presson standard), ds ) d On obtent donc fnalement : d r S )) d = rc p ) 10 = C p). Connassant la valeur de Δ r S à la température 1 on pourra dédure Δ r S à la température 2 en ntégrant l expresson précédente : r S 2 ) = r S 1 ) + r C 2 p d. 6. ENHALPIE LIBRE DE REACION 6.1. Potentel chmque d un consttuant dans une phase 6.1.1. Défnton 1 Comme nous l avons vu en physque, la foncton G est «foncton naturelle» des paramètres et P. Dans un système chmque où les quanttés de matère dans les dfférents consttuants varent, on a : dg = Sd + VdP + g dn 1) où g est l enthalpe lbre molare partelle du consttuant dans le mélange, où, comme nous l avons déjà pluseurs fos évoqué, l enthalpe lbre molare du consttuant mélange déal). En chme, cette grandeur est auss appelée potentel chmque et notée µ. On a donc : µ = g = G # n 6.1.2. Relaton de Gbbs-Duhem,P,n j G étant une grandeur extensve, on a relaton d Euler) : G = n µ. En dfférencant cette expresson et en la comparant à 1), on obtent : qu consttue la relaton de Gbbs-Duhem. Sd VdP + n dµ = 0
PSI Brzeux Ch. hermochme 1 : grandeurs de réacton et de formaton 11 6.2. Expresson du potentel chmque d un corps pur De dg = Sd + VdP + µ dn, on tre pusque dg est une dfférentelle totale exacte) : # µ P = V,n j # n = v m = V m volume molare partel du consttuant.,p,n 6.2.1. Cas d un gaz parfat pur Dans ce cas, V m = R P. On obtent cf cours de physque) : µ, P) = µ ) + R ln P P 6.2.2. Cas d un lqude ou d un solde Par analoge avec les gaz, on écrra pour tout corps condensé : P µ, P) = µ ) + V m dp = µ ) + R ln a P en appelant µ ) : potentel chmque standard du corps condensé pur sous P = 1bar et à la température et a son actvté chmque. Pour des systèmes fablement compressbles, V m cte d où : R ln a = V m dp V m P - P ) qu s avère être néglgeable face à µ ). On a donc, en pratque, pour un solde ou un lqude seul dans sa phase : a = 1 et donc auss : µ, P) µ ). P P 6.2.3. Cas d un consttuant dans une soluton déale Lorsque les solutons sont suffsamment dluées, on a : µ, P) = µ ) + R ln C C où C est la concentraton molare du consttuant et C la concentraton standard 1 mol.l -1 ). Cela revent à dre que l actvté chmque du consttuant dans la soluton est sa concentraton molare. Remarque : lorsque les solutons ne sont pas suffsamment dluées, la relaton a = fc ) est plus complquée. 11
PSI Brzeux Ch. hermochme 1 : grandeurs de réacton et de formaton 12 6.3. Remarque : équlbre d un corps pur sous pluseurs phases On consdère un système fermé consttué de n moles d un corps pur sous 2 phases α et β à et P donnés. On a, s ce système est hors équlbre : dg = µ,p)dn + µ, P)dn = µ,p) # µ, P))dn pusque dn α = -dn β. G consttuant un potentel thermodynamque pour les transformatons sothermes et sobares, on a donc au cours de la transformaton : µ, P) µ #, P))dn 0. On en dédut : Le système évolue donc en transférant de la matère dans la phase de potentel chmque le mons élevé. La condton d équlbre d un corps pur présent sous dverse phases est l égalté des potentels chmques sous ces dfférentes phases. 6.4. Défnton de Δ r G r G, P, ) = #G ) #,P = + * µ,p, ) en kj.mol -1 Pour les grandeurs standards : r G ) = G ) # La dfférentelle de G s écrt donc auss : 6.5. Influence de la température d r G ) d = # dµ ) d = # s ),P = + * µ ). dg = VdP Sd + # r Gd d r G ) d = r S ) 6.6. Détermnatons de r G ) 6.6.1. r H ) et r S ) sont connues G = H-S, donc G ) = H )-S ). En dérvant cette expresson par rapport à ξ à constant, on G obtent : ) = H ) * S ) d où : # # # r G ) = r H ) # r S ) 12
PSI Brzeux Ch. hermochme 1 : grandeurs de réacton et de formaton 13 6.6.2. r G 0 ) et r S ) sont connues r G ) = r G 0 ) # r S )d 0 6.6.3. P,* r G 0 ) et r H ) sont connues La relaton de Gbbs-Helmholtz nous donne : # G )) H = 2 ) dont on tre : H,#) + = G ). # 2 - ) * 0. En dérvant cette expresson par rapport à ξ, /# ) à constant, on obtent : # rh ) 2 = d 1 d # G ) r ) Connassant la valeur de Δ r G pour une température ans que Δ r H ), on peut en dédure, par ntégraton de l égalté précédente, la valeur de Δ r G à toute autre température. 13