Lycée Naval, Spé 2. Thermodynamique des ransformaions physico-chimiques. 06. Changemen d éa des alliages méalliques. Diagrammes binaires / Dans un précéden chapire, nous nous sommes inéressés aux changemens d éa du corps pur. Nous considérons mainenan la présence de deux consiuans e plus pariculier le cas des alliages méalliques. Présenaion des diagrammes binaires. Cadre de l éude On s inéresse aux propriéés d équilibre d un sysème composé de deux consiuans (méalliques) noés A e B. On suppose que les consiuans A e B : ne réagissen pas chimiquemen ; formen une seule phase à l éa (miscibilié oale) ; son réparis en une ou deux phases à l éa. Le comporemen du sysème dépend a priori des espèces en présence ainsi que des variables d éa empéraure e pression. Pour des phases condensées, l influence de la pression es faible. On se limie pour la suie à des diagrammes isobares..2 Diagramme binaire isobare La figure ci-dessous présene le diagramme binaire isobare bismuh-animoine. Un diagramme binaire isobare es une représenaion graphique qui renseigne sur les phases présenes e leurs composiions en foncion de la empéraure à pression fixée..3 Descripion e noaions Le diagramme ci-dessous présene le cas d un mélange idéal avec miscibilié oale à l éa. Nous allons sur ce exemple donner les principales caracérisiques d un diagramme binaire isobare. (A) liquidus l + s 0 La grandeur porée en ordonnée es la empéraure. (B) La grandeur porée en abscisse es la fracion massique du consiuan B. Cee abscisse a rois significaions différenes selon les siuaions : wb l fracion massique de B dans la phase, wb s fracion massique de B dans la phase, fracion massique de B pour l ensemble du sysème. m B = ; wb l m A + m = m l B B m l A + ; w ml B s = m s B m B s A + ms B l s Pour = 0, on rerouve le cas de e pour =,. On peu égalemen ravailler avec les fracions molaires même si le programme suggère de privilégier les fracions massiques. Le diagramme es pariionné en rois domaines : la phase seule, la phase seule (cee phase représene une srucure crisalline avec une ceraine proporion de A e de B), e un domaine pour lequel les deux phases coexisen. Le correspond à l appariion, lors du chauffage, de la première goue de, le liquidus à l appariion, lors du refroidissemen, du premier crisal de.
.4 Composiion des phases e héorème des momens chimiques Sysème monophasé Pour le poin P, le sysème es enièremen sous forme. La projecion de P sur l axe des abscisses donne la fracion massique de B dans le sysème, ici 0,2. Sysème diphasé (A) P l + s 0 0,2 Un mélange où coexisen les phases e es représené par le poin : l (T) (B) (A) L s (T) 0 w l s B w B La projecion de sur l axe des abscisses donne la fracion massique de B dans le mélange :. La projecion du poin S du sur l axe des abscisses donne la fracion massique de B dans la phase : w s B La projecion du poin L du liquidus sur l axe des abscisses donne la fracion massique de B dans la phase : w l B S (B) Théorème des momens : pour un sysème diphasé, m l masse de la phase e m s masse de la phase vérifien l égalié : m l L = m s S Démonsraion : La conservaion de la maière pour le composé B impose : m B = m l B + ms B = wl B ml + w s B ms On peu égalemen exprimer m B en foncion de la masse oale m : m B = m = (m l + m s ) La comparaison des deux expressions condui à : (m l + m s ) = w l B ml + w s B ms m l ( w l B ) = m s ( w s B ) Exemple : On refroidi un mélange de cuivre e de nickel m Cu = m Ni = 00 g. On cherche à déerminer la composiion du sysème à 350 C. T 350 o L S C 0,4 0,5 0,8 Grâce au héorème des momens e à la conservaion de la masse oale, on a : phase : m l = 50 g avec : w Ni m l 0, = m s 0, 3 e m l + m s = 200 g m l Ni = wl Ni ml = 0, 4 50 = 60 g e m l Cu = 90 g phase : m s = 50 g avec : m s Ni = ws Ni ms = 0, 8 50 = 40 g e m s Cu = 0 g 2 iscibilié oale à l éa La miscibilié oale à l éa es assez rare, elle nécessie la proximié des deux élémens dans la classificaion périodique. On peu cier Ag/Au, Cu/N i. 2
2. Diagramme à un seul fuseau (A) liquidus L 3 2 3 4 S 2 0 (B) v=3 v=2 v=3 refroidissemen du courbe d analyse hermique appariion du premier crisal dispariion de la dernière goue de refroidissemen du C es en éudian le refroidissemen d un mélange binaire que l on peu accéder au diagramme binaire. Paran d un mélange représené par le poin, on laisse le sysème se refroidir. Analysons la courbe donnan la empéraure du mélange en foncion du emps. Refroidissemen du : 2. Ce sysème es décri par 4 paramères inensifs (P, T, wa l e wl B ) liés par une relaion wa l + wl B =, la variance vau 3. Formaion du : 2 3. Le poin 2 marque l appariion du premier crisal de. Enre 2 e 3 les deux phases coexisen. Ce sysème es décri par 6 paramères inensifs (P, T, wa l, wl B, ws A e ws B ) liés par quare relaions (somme des fracions massiques égale à dans chaque phase, égalié des poeniels chimiques µ s A = µl A e µs B = µl B ), la variance vau 2. Fixer la pression (le diagramme es isobare) ne suffi pas à spécifier l équilibre e à imposer la empéraure ; conrairemen à un corps pur, la courbe de changemen d éa n es pas marqué par un palier. La pene diminue en valeur absolue car la solidificaion es un processus exohermique qui libère de l énergie e raleni le refroidissemen. La composiion du premier grain de crisal es donnée par l abscisse du poin S 2. Le premier crisal es plus riche en B que le mélange iniial. ayan une empéraure de fusion plus élevée que A, il crisallise préféreniellemen à A lors du refroidissemen ce qui explique la richesse en B du premier grain de. La composiion de la dernière goue de es donnée par l abscisse du poin L 3 ; sans surprise ce es rès riche en A, la phase s éan appauvrie en B au cours du refroidissemen. Refroidissemen du : 3 4. On aein le, le disparaî, la composiion du es alors nécessairemen idenique à celle du en. 2.2 Diagramme à deux fuseaux, poin indifféren Lorsque deux méaux formen un mélange non idéal en phase, le diagramme présene deux fuseaux e possède un exremum au poin indifféren I. En ce poin les phases e coexisen avec la même composiion. C es le cas, par exemple, du diagramme Au/Cu. Ces diagrammes se lisen e s uilisen exacemen comme les diagrammes à un seul fuseau. () (2) () (2) T I 0 wi I courbe d analyse hermique palier de solidificaion Un mélange indifféren (composiion du poin indifféren) se compore comme un corps pur. 3 iscibilié nulle à l éa La non miscibilié à l éa es une siuaion rès courane. Dans ces sysèmes, la coexisence des rois phases (deux s non miscibles e la phase ) se radui par l exisence d un poin caracérisique appelé euecique «qui fond bien». 3
3. Diagramme binaire T () (2) (3) T liquidus T 3 T E 0 + A + E + B palier euecique Lorsque les rois phases son présenes, les paramères inensifs décrivan le sysème son au nombre de 4 (pression, empéraure e fracions massiques de la phase ) ; les relaions lian ces paramères son au nombre de 3 : somme des fracions massiques égale à dans la phase, µ s A = µl A e µs B = µl B. La variance es donc égale à. Le diagramme éan isobare, la pression es fixée. On ne peu plus choisir d aures paramères inensifs, empéraure e fracions massiques son imposées à celles du poin euecique E. Analyse hermique appariion d un crisal de T () (2) (3) T 0 T T 3 T E appariion d un crisal de Expérience : lorsque la empéraure aein T, il y a appariion de crisaux purs de A. Le sysème enre dans le domaine biphasique (A pur e ). Comme seul A crisallise, le s enrichi en B, le poin représenaif de la phase parcour le liquidus. Quand la empéraure aein T E, la composiion du es celle de l euecique, le B apparaî. On observe la crisallisaion simulanée des s A pur e. Pendan ou le processus, la empéraure es bloquée à T E. Expérience 2 : le possède la composiion de l euecique, il se refroidi jusqu au poin euecique. Les deux s crisallisen à la composiion de l euecique. On observe un palier de empéraure. Une fois la crisallisaion erminée, on observe le simple refroidissemen des s. On noe que, quelle que soi la composiion iniiale, il y a oujours un palier horizonal pour la courbe de refroidissemen. Ceci différencie le diagramme à euecique (miscibilié nulle à l éa ) du diagramme à poin indifféren (miscibilié oale à l éa, mélange non idéal). Bien que le euecique soi un sysème de deux phases pures, il crisallise selon un mélange homogène de microcrisaux. Les deux phases peuven êre disinguées par microscopie. 3.2 Applicaions Traiemen des roues en hiver S il ne s agi pas d un alliage méallique, l euecique le plus connu es celui du couple eau-sel. En hiver, les services d enreien salen les roues afin d évier la formaion de glace. La jusificaion de cee acion se comprend en éudian le diagramme binaire eau-chlorure de sodium : T / o C 0 2 + eau 0 0,23 w NaCl En dessous de 2 C, l uilisaion du chlorure de sodium se révèle inefficace. Brasage de composans élecroniques Le brasage es l assemblage de deux maériaux à l aide d un méal d appor ayan une empéraure de fusion plus faible que celle des maériaux à assembler. En élecronique, le méal d appor éai généralemen consiué de 60% d éain e de 40% de plomb en masse afin de produire un mélange presque euecique (poin de fusion inférieur à 90 C). En microélecronique, les puces en silicium peuven êre assemblées au suppor préalablemen doré en uilisan l euecique Au-Si. 4
3.3 Composés définis à fusion congruene Principe Deux composés A e B peuven évenuellemen former à l éa un composé défini de sœchiomérique A n B m. na + mb = A n B m Dans le cas d une fusion congruene, le composé défini se compore comme un pur lors de sa fusion e fond en un de même composiion. Le composé congruen possède une srucure crisalline bien spécifique, ce n es pas un simple mélange de deux phases dans les proporions n/m. Exemple magnésium/zinc La figure ci-dessous représene le diagramme binaire isobare magnésium/zinc en foncion de la fracion molaire en zinc. 650 340 T ( o C) T ( o C) E E 2 0 0,67 g Zn La fracion molaire en zinc es égale à 2/3 dans le composé défini : celui-ci a donc pour formule gzn 2. Analyse hermique 650 340 x Zn 590 420 360 x Zn T ( o C) () (2) T ( o C) T ( o C) (2) () 590 L E E 2 0 0,67 g Zn S 420 360 Paran d une phase ayan la composiion du composé défini (cas n 2), on observe la courbe de refroidissemen d un corps pur avec un palier à la empéraure de fusion du composé défini. Pour une composiion légèremen inférieure en zinc, on observe un changemen de pene à l appariion de gzn 2(s), le palier n éan présen qu au niveau de l euecique E. Théorème des momens Paran d un mélange équimolaire mole de g/ mole de Zn, on refroidi le sysème à la empéraure T = 400 C, avec x L = 0, 37, x = 0, 50 e x S = 0, 67. Le sysème es consiué d une phase e d une phase gzn 2. Le héorème des momens condui à : n l L = n s S ns 0, 50 0, 37 n l = = 0, 765 0, 67 0, 50 Comme n l + n s = 2 moles, on en dédui n l =, 3 mol e n s = 0, 87 mol. Avec x l Zn = x L = 0, 37, on en dédui n l Zn = 0, 42 mol e nl g = 0, 7 mol. Enfin n s Zn +ns g = ns = 0, 87, on en dédui qu il y a n gzn2 = 0, 87/3 = 0, 29 mol de composé défini. Applicaions Les composés définis peuven présener des propriéés physiques inéressanes : propriéés hermiques (les empéraures de fusion de nombreux nirures e carbures voisinen ou dépassen 3000 C), propriéés élecriques (semi-conduceur GaAs), propriéés magnéiques (ferromagnéisme pour F e 3 Al, Ni 3 n, ncu 2 Al). Capaciés exigibles : Diagrammes isobares d équilibre - : avec miscibilié oale des s ; avec miscibilié nulle des s, avec ou sans composé défini à fusion congruene. Exploier les diagrammes isobares d équilibre enre deux phases pour, à composiion en fracion massique donnée : - décrire le comporemen d un mélange binaire lors d une variaion de empéraure en raçan l allure de la courbe d analyse hermique. - déerminer les empéraures de débu e de fin de changemen d éa ; - donner la composiion des phases en présence à une empéraure fixée ainsi que les masses dans chaque phase (héorème des momens chimiques) ; - idenifier les composiions relaives aux mélanges indifférens, eueciques e aux composés définis e leur inérê dans l uilisaion des alliages méalliques. 5