ÉVOLUTON D UN SYSTÈE RÉACTONNEL -Évoluto et équlbre ) Affté chmque L affté chmque a été troute ar De Doer our reler la créato etroe ue à ue réacto chmque à la varato e so avacemet O cosère u système fermé auquel o alque: le remer rce U δq + δw; le seco rce S δq/t EXT + δs RR O suose que le seul traval est celu es forces e resso extéreur oc δw EXT V O se lace as le cas où: l y a as homogéété e resso (le système est costammet e équlbre mécaque avec l extéreur, même s la resso extéreure vare); l y a as homogéété e temérature (le système est costammet e équlbre therm - que avec l extéreur, même s la temérature extéreure vare); Le seul héomèe rréversble ouvat se roure à l téreur u système est oc la réacto chmque De Doer ose alors δs : ( T,, ) RR A où, ar éfto, A(T,, ) est l affté chmque u système T Le remer rce s écrt alors U Τ EXT (S δs RR ) EXT V TS A(T,, ) V Or o a vu que l etté thermoyamque s écrt, our ue trasformato quelcoque (révers - ble ou o) u système chmque: oc, ar etfcato, o trouve U TS V + µ TS V + α µ A ( T,, ) α µ ( T,, ) Remarque: O recoaît l exresso e l ethale lbre e réacto O eut oc égalemet éfr ue affté staar et l o a les relatos: ) Crtère évoluto A(T,, ) r G(T,, ) et A (T) r G (T) D arès le seco rce, o sat que δs RR oc l vet A ( T,, ) quel que sot le tye e réacto chmque, ourvu qu elle vérfe les crtères éocés lus haut S A(T,, ) >, alors le système évolue sotaémet e faço que >, c est-à-re as le ses rect u bla; s A(T,, ) <, le système évolue sotaémet as le ses rect u bla S A(T,, ), le système est à l équlbre thermoyamque (et chmque) Remarques: cette coto eut corresore à u extremum relatf e A(T,, ) (équlbre métastable) ou absolu (équlbre stable) C est la cas ar exemle etre oxyato méagée et oxyato totale Thermochme: Coto équlbre u système réactoel age /
o eut avor δs RR sas avor A ; o a alors, ce qu eut se roure s la réacto est bloquée our cause cétque (o exlote ce héomèe ar l oérato e treme) ou s l u es cors a comlètemet saru s luseurs blas sot ms e jeu as le système qu utlset e arte les mêmes réactfs et routs et s ces blas sot éeats, le système réactoel est e équlbre vs à vs u bla avacemet s A (T,, Β ) -Coto équlbre u système réactoel ) Lo acto e masses a) exresso e l affté chmque Par éfto, l affté chmque u système réactoel s écrt A ( T,, ) α µ ( T,, ) r G(T,, ) Or o eut exrmer chaque otetel chmque ar µ (T,, ) µ (T) + RT l[a (T,, )] où la éfto e l état e référece et l exresso e l actvté ée e la hase et e la ature e l esèce chose L affté s écrt alors le terme A ( T) α µ ( T) A ( T,, ) α µ ( T) α RT l a ( T,, ) Thermochme: Coto équlbre u système réactoel age / A ( T,, ) α µ ( T) RT l a ( T,, ) α b g est l affté chmque staar qu est l oosée e l ethale lbre staar e réacto r G (T) à la temérature T l sufft e coaître le bla et la temérature our le calculer L état u système tervet as le terme Q( T,, ): a ( T,, ) α b g est aelé quotet e réacto ou rout es actvtés O eut le oter auss Π(T,, ) A ue temérature oée, l ée e l état u système ar so avacemet et la resso totale l est exrmable as morte quel état u système réactoel, même hors équlbre, y comrs as l état tal Cela écesste e coaître les cotos tales u système réactoel O eut oc écrre l affté chmque u système réactoel A ( T,, ) A ( T) RT l Q( T,, ) ou ecore so ethale lbre e réacto b) costate équlbre G( T,, ) G ( T) + RT l Q( T,, ) r r La coto équlbre A(T,, ) s écrt alors A ( T) RT l Q( T,, ) arès rg ( T) ce qu récèe O a oc, as u état équlbre u système l Q( T,, ) RT Le euxème membre e l égalté est ue graeur sas meso ot la valeur umérque est caractérstque u bla coséré (our calculer r G (T)) et o es cotos tales u système réactoel Cette valeur e ée, our u bla oé, que e la temérature Déf: O aelle costate équlbre assocée au bla la graeur sas meso ( ): ex H G K J G ( T) K T r RT
O costate que arès sa éfto, K (T) est ue graeur sas meso; elle s exrme oc sas uté c) coto équlbre D arès ce qu récèe, la coto équlbre evet alors l Q( T,, ) l K ( T) sot α a( ) K ( T) relato qu est aelée lo acto e masses ou relato e Gulberg et Waage ou, lus smlemet, la coto équlbre u système O a les rerésetatos grahques suvates: Q() G() K (T) ) temérature verso S, our ue temérature T oée, o a K (T) >> alors la coto équlbre α a( ) K ( T) etraîe que les quattés es routs as le ses rect u bla sot, à l équlbre u système, très graes evat les quattés es réactfs restats O t alors que l évoluto u système est ratquemet totale as le ses rect u bla Récroquemet, s K (T) <<, l évoluto sera totale as le ses verse u bla Par cotre, s K (T) est vose e (au ses large; e fat c est aroxmatvemet -5 < K (T) < 5 ) o eut re que les quattés e routs formés sot e l orre es quattés e réactfs restats lorsque l état équlbre u système est attet: o arle alors e réacto équlbrée (ce terme est très ambguë et evrat oc être évté) Déf: O aelle temérature verso assocée à u bla la temérature T telle que K (T ) sot ecore r G (T ) Remarque: La temérature verso e joue aucu rôle artculer as l évoluto u système Elle oe seulemet l orre e graeur u omae e temérature où l évoluto u système e eut as être cosérée comme totale as u ses ou as l autre u bla ) Varato e K (T) avec T O a vu la relato e Gbbs-Helmoltz or, arès la éfto e K (T), T oc l vet C est la relato e Va t Hoff T rg ( T) r H ( T) T T Thermochme: Coto équlbre u système réactoel age / G ( T) cl K ( T) h r T RT K J, T H ( T) cl K ( T) h r RT
À artr e l exresso e r H (T), l sufft tégrer l équato récéete our obter K our tout T l est souvet ossble e fare l aroxmato Ellgham, à savor cosérer r H et r S éeats e T (e effet, ces graeurs varet eu sur es omaes e temératures as tro gras, e l orre e la cetae e K) Alors, o eut écrre H ( T ) l K ( T) l K ( T ) r ; R T T r G (T) r H (T ) - T r S (T ) O costate que, as cette aroxmato, r G (T) est ue focto affe e T, e ehors es temératures e chagemet état -Exemles e systèmes réactoels ) Descrto e l état équlbre u système L état évoluto u système réactoel est caractérsé ar la valeur e l avacemet e réa c- to, éf ar ( t) ( ) ( t): α l est ossble utlser autres graeurs: le taux avacemet: c est le raort e la quatté e réactf lmtat ayat réag ar la L( ) L( t) quatté tale e ce réactf, sot τ: Cette graeur, sas meso, vare etre et L( ) α et l o a τ ( ) L t ( ) L le coeffcet e ssocato: c est le même raort s l o cosère la ssocato u ( ) ( t) α réactf quelcoque (as forcémet lmtat) O a oc α: et α ( ) t ( ) ( ) le reemet théorque à l équlbre: c est le raort e la quatté u rout obteu à l équlbre ar la quatté e ce rout qu se formerat s le réactf lmtat état etèremet coso m- mé l est oté ρ; c est ue graeur sas meso qu vare etre et la esté u mélage gazeux: c est le raort e la masse m(t, ) u certa volume V u mélage coséré ar la masse m AR (T, ) u même volume ar rs as les mêmes cotos e temérature et e resso Pour le volume molare V OL,44 l, o a AR 9 gmol - (masse GAZ molare moyee e l ar) et la masse molare u mélage est EL ) Systèmes homogèes e hase gazeuse Thermochme: Coto équlbre u système réactoel age 4/ GAZ Ce sot es systèmes moohasés mettat e jeu es blas u tye: H (G) H (G) + (G) H (G) + N (G) NH (G) CO (G) + H O (G) CO (G) + H (G) CH 4(G) + H O (G) CO (G) + H (G) O moélse le mélage comme éal et les gaz comme arfats Alors l actvté e l esèce est a / où est la resso artelle e l esèce Le rout es actvtés u système evet Q( ) H G α ( ) α ( ) H G K J α
est la resso e référece, égale à bar S l o exrme toutes les ressos artelles as cette uté, o eut oter K α ( ) Cette exresso est mesoée mas a la même valeur umérque que K (T) P l est souvet téressat exrmer les ressos artelles e foctos es quattés e matère: o sat que ( ) avec et oc ( ) H G α K J H G K J α Q( ) ( ) c U aramétrage juceux es fféretes esèces est écessares: s les oées sot extesves (quattés e matère), la varable avacemet e réa c- to est quée; s les oées sot tesves, le chox ue varable tesve comme le coeffcet e ssocato α ou le taux e coverso τ est lus aroré Remarque: Das u système moohasé gazeux, aucu es costtuats e saraît totalemet Le réactf lmtat eut avor ue resso artelle très fable mas jamas ulle O eut oc toujours écrre la coto équlbre Exemle : Das u récet talemet ve, o eferme mole e PCl 5 Lorsque l équlbre est attet (arès évoluto à T et costats), la esté u mélage est E éure K à la temérature e l exérece Le bla ms e jeu est: PCl 5(G) PCl (G) + Cl (G) Alcato umérque: bar; 4,6; (P), gmol ; (Cl) 5,5 gmol La coto équlbre s écrt ( PCl) ( Cl ) K ( PCl ) 5 O eut fare le tableau es quattés e matères as u état quelcoque u système Thermochme: Coto équlbre u système réactoel age 5/ h PCl 5 PCl Cl TOTAL t t quelcoque + Les ressos artelles sot bpcl 5 g et bpcl g bclg + + + + La coto équlbre s écrt + + K ( T) + Or la esté u mélage est: ( ) EL + Comme + ( ) PCl5 + + e otat la esté tale e la hase gazeuse AR AR PCl Cl PCl, l reste 5 H G PCl + + + + PCl5 Cl AR K J AR AR
À l équlbre, o a + oc La coto équlbre evet oc: K ( T) Alcato umérque: 7, 9 + 5( 5, 5) 8, 5 4, 6 7, 9 où K ( T) 9 9 7, 9 4, 6 K J K J, 45 Exemle : Das u récet talemet ve, o eferme u PCl 5 ur à 9 C A cette temérature K (T),4 Détermer la resso artelle e chacu es gaz lorsque l équlbre est attet (arès évoluto à T et bar costats) Le bla ms e jeu est: PCl 5(G) PCl (G) + Cl (G) La resso totale, qu est costate, vérfe (PCl 5 ) + (PCl ) + (Cl ) O eut fare le tableau es quattés e matères K ou ecore PCl 5 PCl Cl TOTAL t t quelcoque + O vot que (PCl ) (Cl ) oc la resso totale s écrt (PCl 5 ) + (Cl ) La coto équlbre s écrt L N L N ( Cl ) ( Cl ) O QP O QP K ( PCl ) ( Cl ) K sot ( PCl ) E otat X 5 ( ) Cl ( Cl ) ( Cl ) et A K, o costate que X est race u trôme X + AX A ot la seule race ostve est X A A + A O a oc ( Cl ) K K + K b g b g Alcato umérque: A,4 où PCl Cl, 4, 4 +, 4,6 bar us (PCl 5 ) (Cl ) où (PCl 5 ),6,89 bar Exemle O réalse à C, sous ue resso costate e, bar, la ssocato u bromure e trosyle NOr (G) e mooxye azote NO (G) et brome r (G) Le bromure e trosyle est talemet ur; à l équlbre, la esté u mélage ar raort à l ar est, ) Détermer le coeffcet e ssocato α e NOr, à l équlbre, as ces cotos ) E éure la valeur e la costate K e cet équlbre et l ethale lbre staar e la réacto à C Doées: AR 9 gmol - ; N 4 gmol - ; O 6 gmol - ; r 8 gmol - ) Le bla s écrt NOr (G) NO (G) + r (G) O eut écrre le tableau es quattés e matères Thermochme: Coto équlbre u système réactoel age 6/
NOr NO r TOTAL t t quelcoque / + / La esté u mélage s écrt EL ( ) AR + mas NOr NO + r oc + NOr NOr À l équlbre, o a oc AR NOr K J AR K J + + + + NOr Par éfto, le coeffcet e ssocato est α / oc o obtet α Alcato umérque α,49 ) La coto équlbre s écrt Thermochme: Coto équlbre u système réactoel age 7/ AR NO AR ( r ) ( NO) K ( NOr) r AR AR K J Les ressos artelles s exrmet as chaque état u système bnorg α α et NO r α α + + + + + Alors la coto équlbre s écrt / b g b g α + / G α J K T + + G α J ( ) α / α α α α + c h α K J /, 47 AN: K ( T), / (, 47)( + 47,9 ) O e éut r G RT l[k ] 8,4 7l(,9),45 kjmol ) Systèmes homogèes e hase lque Ce sot es systèmes mettat e jeu es blas u tye CH CH OH (L) + CH COOH (L) CH COOC H 5(L) + H O (L) CH COOH (AQ) + H O (SOLVANT) CH COO - (AQ) + H O + (AQ) Cu + (AQ) + 4 NH (AQ) [Cu(NH ) 4 ] + e + (AQ) + SCN - (AQ) [e(scn)] + (AQ) Das le remer exemle, tous les costtuats u mélage sot e quatté comarable O ut - lse oc l état staar «cors ur» our chacu eux et a x La coto équlbre s écrt alors: x ( CHCOOCH5) x ( HO) K ( T) x ( CH CH OH) x ( CH COOH) / /
Das les exemles et, o a affare à es solutos aqueuses luées O chost oc l état staar «cocetrato molare uté» our tous les solutés et «cors ur» our le solvat (eau) La coto équlbre s écrt alors: + [ Cu(NH) 4 ] c De même, o a K ( T) ; o recoaît la costate e formato u com- + 4 [ Cu ] [ NH ] lexe β + [ H O ] [ CH COO ] K ( T) [ CH COOH] c car a(h O) usque c est le solvat O recoaît la costate acté K A e l ace Remarque: Das u système moohasé lque, aucu es costtuats e saraît totalemet Le réactf lmtat eut avor ue cocetrato très fable mas jamas ulle O eut oc toujours écrre la coto équlbre 4) Systèmes hétérogèes a) rce O fat la moélsato suvate: le mélage est éal; chaque sole est seul as sa hase, so actvté est oc égale à (o evsage oc as c les «solutos soles» ou allages; l actvté u évetuel solvat est égale à ; les gaz sot arfats oc a / our les esèces gazeuses; les solutos sot luées oc a [A ] our u soluté Exemles e rout équlbre our les blas suvats: CaCO (S) CaO (S) + CO (G) () CO (G) + C (S) CO (G) () Ag CrO 4(S) Ag + - + CrO 4 () e O 4(S) + 4 CO (G) e (S) + 4 CO (G) (4) H O (L) H O (G) (5) ( ) O a Q ( ) CO ; Q ( ) 4 4 ( ) Q4 ( ) H G K J H G CO ( ) K J ; Q5 ( ) H O CO ( ) H G K J H G CO + ( ) K J ; Q ( ) [ Ag ] [CrO 4 ]; La coto équlbre e () s aelle le rout e solublté Celle e (5) motre que VAP (H O) f(t); o recoaît la cocluso relatve à l équlbre hasé u cors ur Remarque: O e eut écrre la coto équlbre que s toutes les hases coesées sot effectvemet résetes as le système Leur actvté est alors égale à Ce est as toujours vra car ue esèce coesée eut totalemet saraître au cours e l évoluto u système Exemle CO b) exemle: écomosto u sole Das u récet e volume V l costat, talemet ve, o lace, mole e CaO sole La temérature est fxée à 9 C Pour le bla CaO (S) + CO (G) CaCO (S) Thermochme: Coto équlbre u système réactoel age 8/
la costate équlbre vaut, à cette temérature O trout rogressvemet ue quatté e CO gazeux Étuer la resso totale e focto e alors Calculos la quatté e CO résete as le système lorsque le système est à l équlbre O a K Q( ) (CO )/ Comme K, o obtet (CO ) bar E utlsat le moèle u gaz arfat, o e éut 5, ( CO ), mol 8, 4 7 Exrmos ar alleurs l affté chmque u système as u état quelcoque: o a A() RT l[k /Q()] RT l [(CO )/ ] O étue l évoluto u système coteat as l état tal les quattés e CaO sole et e CO our, o a (CO ) : le système est hors équlbre et A() < l cherche oc à évoluer as le ses verse u bla, ce qu est mossble faute e CaCO Le système évolue as : les quattés e CaO et CO e chaget as tat que < (CO ), o a (CO ) < (CO ) oc A() < Le système e eut as évoluer faute e CaCO et le gaz CO reste sas réagr avec CaO RT 8, 4 7 Das ce omae, o a oc, e bar, ( CO) ( CO ), 975 V Pour > (CO ), o a A() > le système cherche à évoluer as le ses rect u bla C est ossble oc l y a cosommato e CaO et CO et formato e CaCO S CO est réactf lmtat, l équlbre est attet usqu l y a coexstece e CaO et CaCO lorsque l évoluto u système cesse O a alors écessaremet (CO ) (CO ) Pour > (CO ) +, c est CaO le réactf lmtat L état fal est lus u état équlbre car tout le CaO est cosommé l reste as le récet la quatté (CO ) qu coexste avec CaCO sas réagr Alors RT 8, 4 7 ( CO ) ( CO ) ( ), ( ) V 975 O e éut la courbe suvate: (CO ) Exemle,4,4 Das u récet e volume V l costat, talemet ve, o lace, mole e CaCO sole Le bla CaCO (S) CaO (S) + CO (G) la costate équlbre est telle que l K (T) 4,9 55/T O augmete la temérature T à artr e 7 K Tracer l allure e (CO ) e focto e T L affté u système est, as u état quelcoque, A() RT l[k /Q()] RT l [ /(CO )] Thermochme: Coto équlbre u système réactoel age 9/
tat que <, o a (H O) < (H O) oc A() > Le système e eut as évoluer faute e g(oh) et le gaz H O reste sas réagr avec go RT 8, 4 4 Das ce omae, o a oc e bar ( H O) ( H O), V 5 Pour >, o a A() < le système cherche à évoluer as le ses rect u bla () C est ossble oc l y a cosommato e go et H O et formato e g(oh) S H O est réactf lm- Das l état tal u système, l y a as e CO oc A() > Le système cherche à évoluer as le ses rect u bla ce qu est ossble usqu l y a u CaCO réset l se forme u CO et u CaO Tat qu l reste u CaCO, l état équlbre est attet O a oc as ce cas (CO ) K (T) sot V CO ex( 4, 9) ex( 55 ) R T T Cela est ossble tat que CO c est-àre our T < T L avec T L tel que (CO ) V ex( 4, 9) ex( 55 ) R T T L Pour T > T L, la quatté e CO formée e eut as éasser : elle reste oc costate L Exemle E l absece eau lque, l hyroxye e magésum se éshyrate suvat le bla g(oh) (S) go (S) + H O (G) Das u récet talemet ve e volume varable V l, o trout ue masse m 5, g oxye e magésum et l o orte la temérature à 5 C A cette temérature, la resso e l équlbre e éshyratato e l hyroxye e magésum est E, bar et la resso e vaeur saturate e l eau est S 5,6 bar Ue quatté e vaeur eau est troute très letemet; établr l exresso e (H O) e focto e Doées: (g) 4 gmol - ; (O) 6 gmol - La coto équlbre s écrt K (H O)/ our les eux blas ossbles: g(oh) (S) go (S) + H O (G) H O (L) H O (G) Comme les costates ot es valeurs umérques fféretes, le système e eut as être e équlbre vs à vs es eux blas e même tems l faut (H O), bar our que l équlbre sot établ vs-à-vs u remer bla sot 5 ( HO) V, ( HO) où, 9 mol RT 8, 4 4 l faut (H O) 5,6 bar our que l équlbre sot établ vs-à-vs u euxème bla sot 5 ( HO) V 5, 6 ( HO) où, 44 mol RT 8, 4 4 De lus, l affté chmque u système s écrt, vs-à-vs u bla, A() RT l[k /Q()] RT l [K /(H O)] our, o a (H O) oc le système est talemet hors équlbre Comme A() > : le système cherche à évoluer as le ses rect u bla () Ce est as ossble faute hyroxye e magésum Le système évolue oc as Thermochme: Coto équlbre u système réactoel age / T L T
tat, l équlbre est attet usqu l y a coexstece e go et g(oh) O a alors écessaremet (H O) (H O) m 5, Pour > +, avec, 5 mol, c est go le réactf lmtat L état ( go) 4, fal est lus u état équlbre l reste as le récet la quatté (H O) qu coexste avec g(oh) sas réagr Alors RT 8, 4 4 ( H O) ( H O) ( ),, V 5 4 6 (H O) augmete avec jusqu à attere la valeur 5,6 bar ce qu se rout our 5, 7 + 4, 6, 68 mol O vérfe que l o a + Alors le système est e équlbre vs-àvs u bla (): l se forme oc H O sole, 5 Pour >, le gaz H O trout se coese our établr la coto équlbre vs-à-vs u bla () La resso gare la même valeur que c-essus O e éut la courbe suvate: (H O) (e bar) 5,7, + + 5) Cas u système mettat e jeu luseurs blas a) coto équlbre Coséros u système qu eut être le sège e luseurs blas mettat e jeu fférets blas où terveet les fférets costtuats u système Pour chaque bla, o éft u avacemet Ue évoluto élémetare u système etrae ue varato élémetare e l ethale lbre G( T,,,,) G S( T,,,,) T + V ( T,,,,) + O eut éfr ue affté chmque A our chaque bla ar la relato: G( T,,,,) ( T,,,,) G ( T,,,,) A r Ue évoluto à T et costat vérfe G < sot G ( T,,,,) < A ( T,,,,) > r ou Le système sera e équlbre vs-à-vs e tous les blas smultaémet s A ( T,,,,) quel que sot Cela e eut être vérfé que s, our chaque bla, A T,,, α, µ T,,, Thermochme: Coto équlbre u système réactoel age / (,,,,,,) (,,,,,,) Le lus souvet, le système e eut être e équlbre que vs-à-vs u seul bla, our lequel A, ce bla ouvat être fféret suvat les cotos e réalsato u système O arle alors équlbres successfs
b) costates équlbre Parm les fférets blas ms e jeu, certas euvet e as être léaremet éeats Coséros ar exemle u bla combaso léare es blas et selo q + r L ethale lbre staar e réacto est ue graeur extesve oc r G (T) q r G (T) + r r G (T) O e éut our les costates équlbre: RT l K q RT l K r RT l K sot l K l( K ) q r q r + l( K ) où K ( K ) ( K ) O eut retrouver ce résultat e écrvat les cotos équlbre Exemle : Coséros les blas: : CO (G) + ½ O (G) CO (G) : H (G) + ½ O (G) H O (G) : CO (G) + H O (G) CO (G) + H (G) O eut écrre les cotos équlbre: K ( CO ) / / K / ( CO) ( O) ( H ) ( O) O vérfe be que et K ( H O) K K Exemle : Coséros les blas: : C (S) + H O (G) CO (G) + H (G) : CO (G) + H O (G) CO (G) + H (G) : C (S) + H (G) CO (G) + H (G) O eut écrre les cotos équlbre: K ( CO) ( H ), K ( H O) O vérfe be que + et K K K / et K ( CO ) ( H ) ( CO) ( H O) ( CO ) ( H ) ( CO) ( H O) et K ( CO) ( H ) ( H O) Thermochme: Coto équlbre u système réactoel age /