PHY2001 Thermodynamque de ytème terretre AUT 2014 Le changement de phae On appelle phae un mleu homogène en proprété phyco-chmque. Le phae de la matère ont : gazeue (un mélange de gaz conttue une eule phae) lqude mcble (une eule phae) lqude non mcble (plueur phae) olde (dfférente phae olde peuvent être poble pour un même mélange de tructure crtallne dfférente peuvent exter). Dan ce chaptre nou étuderon le condton dan lequelle une eule phae et table et celle dan lequelle l et poble la coextence de plueur phae à l équlbre. Nou étuderon en détal le changement de phae de ubtance chmquement pure. Une ubtance pure et un regroupement de partcule de même type. Une ubtance pure et conttuée d une multtude d atome dentque ou de molécule dentque qu peuvent être de élément ou de compoé. Un corp pur peut exter ou dfférente phae : olde lqude gaz uperflude (lqude an aucune vcoté obtenu par dmnuton de la température) plama (onaton d'un gaz par augmentaton de la température). On appelle changement de phae (ou tranton de phae) une tranformaton où tout le ytème ou une parte du ytème pae d'une phae à une autre. Un changement de phae réverble e réale à preon et température contante. La foncton thermodynamque qu nou permet de connaître le en du changement de phae et alor comme dan le ca de réacton chmque à preon contante l enthalpe lbre ou foncton de Gbb G. Le crtère de tablté du ytème ont donné par le gne de l enthalpe lbre de la tranformaton. Sytème à compoton varable : le potentel chmque Un ytème dan lequel dvere phae coextent et dan lequel on oberve de tranformaton de phae et un ytème à compoton varable. La noton de potentel chmque et mportante dan l étude de ytème à compoton varable. Un ytème à compoton varable peut être un ytème ouvert ou un ytème ège de réacton chmque. La compoton d'un ytème formé de c conttuant et défne par le nombre de mole n de chacun de ce conttuant. Dan l étude de mélange de gaz nou avon défn la fracton molare du conttuant par : 1 Le changement de phae
PHY2001 Thermodynamque de ytème terretre AUT 2014 c = c n j= 1 n j (1) Le nombre de mole n forment c varable extenve ndépendante. Le fracton molare χ ont de grandeur ntenve et on ne peut fxer ndépendamment que c 1 d'entre elle puque : c n (2) = 1 Suppoon donc que nou faon varer la compoton d'un ytème en modfant le nombre de mole n (ytème ouvert). L'enthalpe lbre de ce ytème dot être foncton de T p et de n et on écrt pour une tranformaton élémentare en généralant l'expreon de la varaton de l enthalpe lbre : G dg = Vdp SdT + n (3) T pn j j Potentel chmque Nou défnon le potentel chmque µ du conttuant dan un mélange comme la dérvée partelle de G par rapport au nombre de mole n de ce conttuant à température preon et autre nombre de mole contant : G µ = n T pn j j (4) Remarque : Le potentel chmque et une grandeur relatve à un conttuant dan un mélange : on ne peut pa défnr un potentel chmque du ytème. En reportant la défnton de potentel chmque (4) en (3) on obtent : dg Vdp SdT µ dn c = + (5) = 1 Cette expreon nou montre que l enthalpe lbre 'exprme naturellement en foncton de T p et n. 2 Le changement de phae
PHY2001 Thermodynamque de ytème terretre AUT 2014 Équlbre de deux phae De mélange peuvent dan de condton partculère de température et de preon donner leu à l'apparton multanée de plueur phae qu tendent ver un état d'équlbre : le équlbre entre phae ont d'une trè grande mportance pratque parce le dfférent conttuant e répartent en général de façon dfférente entre le phae ce qu permet de concevor de procédé de éparaton. Condéron deux phae a et b en préence; oent µ a et µ b le potentelle chmque d un conttuant d une phae dan l autre. Donc dn mole de paent de a en b l énerge lbre de b accroît de µ bdn et celle de a vare de µ adn car le mole qu la phae b gagne ont perdue pour la phae a. On a pour la varaton totale d énerge : GT p = µ b µ a dn (6) Condton d équlbre Pour que le deux phae oent en équlbre la varaton de l enthalpe de Gbb provoquée par le changement de phae dot être nulle : GT p = µ b µ a dn = 0 µ b = µ a (7) Par conéquent à l équlbre le potentel chmque d un conttuant et le même dan le dvere phae en équlbre. Cette relaton et de trè grand ntérêt non eulement pour l établement de la règle de phae ma au pour l évaluaton de potentel chmque. Équlbre métatable entre deux phae Parfo un ytème qu n'et pa table en théore paraît tel en raon d'une vtee de tranformaton trè fable. Dan ce condton l une de phae (a) et métatable par rapport à l autre (b). Dan ce condton de preon et température eul la tranton de phae dan le en a b et poble et obét à la condton de tranformaton pontanée G T p < 0 d où : µ < µ (8) b a Le potentel chmque d un conttuant et plu élevé dan a phae métatable qye dan a phae table. 3 Le changement de phae
PHY2001 Thermodynamque de ytème terretre AUT 2014 Généralté ur le équlbre. Règle de phae Comme on a vu le varable ndépendante c et-à-dre celle qu on dot fxer arbtrarement en nombre mnmum pour défnr l état d un ytème fermé comprennent entre autre la preon la température le volume la tenon uperfcelle etc. Dan le ca d un ytème ouvert l faut ajouter de varable de concentraton c et-à-dre de varable exprmant le proporton de conttuant. Le nombre de varable de concentraton et toujour nféreur au nombre de conttuant car l exte entre le conttuant de relaton thermodynamque et arthmétque. La règle de phae e propoe de détermner le nombre de varable ndépendante que l on appelle varance ou degré de lberté. Quelque défnton Phae : une phae et un enemble homogène éparé de autre parte du ytème par une urface défne. Deux ou plueur gaz ne forment qu une phae. Deux lqude peuvent former deux phae dfférente l ont ncomplètement mcble. Deux olde forment généralement deux phae dtncte même l agt d une même ubtance crtallant dan deux forme dfférente. Il arrve cependant que deux olde ne donnent naance qu à une eule epèce de crtaux homogène (oluton olde). Une phae era condérée encore comme telle elle et dperée en un grand nombre de porton (olde pulvéré émulon d hule dan l eau nuage ). Cependant lorqu elle et trop dperée la urface devent trè grande par rapport à la mae (volume); le phénomène du aux acton de urface prennent une trè grande mportance et l on dot ntrodure de varable upplémentare (urface) an que la varable ntenve correpondante la tenon uperfcelle σ. C et le ca de émulon. Un bon exemple c et un nuage. Conttuant : on appelle conttuant toute ubtance chmquement défne entrant dan la réalaton de l équlbre an avor à connaître la complexté de a tructure : an l eau forme un conttuant unque quoque a tructure à l état de vapeur ot dfférente de la tructure à l état lqude. S l y a poblté d une réacton chmque dan le ytème tou le conttuant ne ont pa ndépendant car l un d entre eux peut prendre naance à partr de autre par ute de cette réacton. On appelle conttuant ndépendant le conttuant à partr dequel on peut créer toute epèce chmque dan le ytème envagé. S l équlbre ne fat ntervenr aucune réacton chmque (doluton équlbre entre lqude non mcble ) leur nombre et égale à celu de conttuant; dan le ca contrare l et égal au nombre de conttuant dmnué du nombre de réacton chmque entre eux. 4 Le changement de phae
PHY2001 Thermodynamque de ytème terretre AUT 2014 Exemple 1 : Condéron la réacton CO3Ca CO2 + CaO. Comben de conttuant et comben de conttuant ndépendant? Tro conttuant ma deux conttuant ndépendant que l on peut chor arbtrarement par exemple CO 2 et CaO puqu l forment CO 3 Ca. Fn de l exemple 1 Règle de phae Cette règle donne une relaton entre le nombre n de conttuant ndépendant le nombre de phae ϕ et le nombre mnmum de varable (varance) néceare pour défnr le ytème complètement. S une phae content n conttuant ndépendant nou eron renegné ur a compoton nou connaon (n-1) concentraton : la énème et connue forcément puque la omme de fracton molare et égale à 1 (relaton arthmétque). Il nou faut an connaître ϕ(n-1) concentraton puque nou omme en préence de ϕ phae. En plu de ce varable l nou faut défnr p et T (et éventuellement celle correpondant aux force autre qu le force de preon) ce qu fat 2 + ϕ(n-1) varable. Toute ce varable ne ont pa ndépendante; le ytème et à l équlbre l exte de égalté entre le potentel chmque µ eux-même foncton de ce varable qu ont autant de relaton entre elle. Chaque conttuant donne leu à (ϕ - 1) égalté ot en tout n(ϕ - 1). Il en réulte que la varance et : ( ) ( ) 2+ ϕ n 1 n ϕ 1 = n+ 2 ϕ (9) Un ca partculer c et celu du corp pur où n = 1. S l e préente comme une phae unque (gaz lqude ou olde) le varable ndépendante ont au nombre de deux (en général on cho p et T) : an l ndce de réfracton la vcoté la denté d un lqude dépendent de T et p. Il de même du volume occupé par une mae gazeue : on retrouve l équaton d état V = f(tp). Étude d un corp pur Dan notre étude puque notre ytème et formé d un corp pur. Le ytème et formé de un eul conttuant. S deux phae ont en préence le ytème devent monovarant et une eule varable T ou p ufft pour le défnr. S une de phae et gazeue on adopte ot T ot p : La courbe p = f(t) et la courbe de tenon de vapeur ou du «pont de roée». La température à laquelle la vapeur et en équlbre avec la phae condenée e nomme la température du pont de roée. 5 Le changement de phae
PHY2001 Thermodynamque de ytème terretre AUT 2014 La courbe T = f(p ) ndque à quelle température la preon de vapeur devent p. S p et égale à la preon extéreure le lqude e met à boullr précément à cette température; pour cette raon T = f(p ) et appelée «courbe d ébullton». Vor la fgure 1 et conulter le te http://www.cence.unv-nante.fr/ pour plu de détal. Fgure 1 : Source : http://www.cence.unvnante.fr/te/claude_antblanquet/thermo2005/04_tructurematere/04_tructurematere.htm#43 Lorque le deux phae ont condenée on adopte de préférence la preon pour varable car de forte varaton de preon ont néceare pour modfer leur état. Équaton de Clapeyron Sot une ubtance réparte entre deux phae a et b en équlbre à la température T; faon varer la température de dt et uppoon que l équlbre et également réalé à T + dt. Le varaton d enthalpe lbre ont pour le deux phae : dg = V dp S dt b b b dg = V dp S dt a a a (10) Au départ pour un corp pur puque le deux phae ont à l équlbre G b = G a. À la température T + dt on a également G b + dg b = G a + dg a ; l en réulte dg b = dg a d où : 6 Le changement de phae
PHY2001 Thermodynamque de ytème terretre AUT 2014 dp S S S S = = = dt V V V V b a m b a m (11) où p et la preon d équlbre ou aturante S m et la varaton d entrope molare due au changement de phae et V m la dfférence de volume molare de deux phae. L équaton (6) et la formule de Clapeyron qu donne la varaton de la preon de vapeur d équlbre p avec la température T. On écrt dp /dt et non p T puqu c p n et foncton que de T. De la deuxème lo de la thermodynamque on at que la dfférence d entrope de deux phae à preon contante et S = H/T où H et l enthalpe de changement d état (chaleur latente de changement d état) et T la température à laquelle le changement de phae e réale. L équaton (11) prend alor la forme dp dt H = (12) T V Nou allon dtnguer le ca où l une de phae et de la vapeur de ceux où l n exte aucune phae vapeur car dan le premer ca V et plu élevée en raon du volume molare de gaz ce qu a pour conéquence que la courbe p = f(t) a une pente mon élevée que dan le deuxème ca. Sytème comportant une phae vapeur Équlbre lqude-vapeur Utlaton de l équaton de Clapeyron Le pont d ébullton d un lqude et la température à laquelle a preon de vapeur aturante p équlbre la preon extéreure p ext. Par conéquent ou la forme : dt T v T v m = = dp h l ( lm vvm ) vm vm (13) la formule de Clapeyron donne la varaton du pont d ébullton avec la preon. h vm = l vm et l enthalpe molare de vaporaton (ou chaleur latente molare de vaporaton) et v lm et v vm ont le volume molare du lqude et de la vapeur repectvement. Sou la forme dp h vm lvm = = dt T v v T v v ( vm lm ) ( vm lm ) (14) 7 Le changement de phae
PHY2001 Thermodynamque de ytème terretre AUT 2014 La formule de Clapeyron donne la varaton de la preon de vapeur d équlbre avec la température T. Exemple 2 : En uppoant la chaleur latente de vaporaton contante aux envron de 100 C et égale à 40593 J/mol quelle et la varaton de la température d ébullton de l eau par atm aux alentour de 100 C? Volume molare de l eau lqude à 100 C : v lm = 10-3 m 3 /mol. La vapeur d eau e comporte comme un gaz parfat. Soluton : Donnée : l vm (100 C) = 40593 J/mol; v lm = 10-3 m 3 /mol. La vapeur e comporte comme un gaz parfat. T ~ 100 C p ~ 1 atm. Queton : dt/dp? C/atm Connaance : De l équaton de Clapeyron on a : dp h vm lvm dt T( vvm vlm ) = = donc = dt T v v T v v dp l ( vm lm ) ( vm lm ) Le volume molare de la vapeur d eau et celu-c et donné par la lo de gaz parfat : RT vvm = et on a alor : p RT T v dt p = dp l vm lm vm Soluton ymbolque : ( vm vlm ) dt T v = vvm = RT / p dp l vm Homogénété dmenonnelle : [K][Pa] -1 = [K][m 3 mol -1 ][J mol -1 ] -1 = [K m 3 J -1 ] OK Puque [J] = [N m] et [Pa] = [N m -2 ] et [m 3 J -1 ] = [N -1 m 2 ] = [Pa] -1 Cohérence de unté : T = 100 C = 373 K Soluton numérque : 3 ( / ) 373 ( 837 373 101300 10 lm ) dt T RT p v = = dp l vm dt = 283 10 CPa = 28 7 Catm dp 4 1 1 8 Le changement de phae 40593
PHY2001 Thermodynamque de ytème terretre AUT 2014 Commentare : La varaton de la température d ébullton normale pour de pette varaton de preon autour de 1 atmophère et de 287 C/atm. C et le prncpe de l autocueur à preon. Fn de l exemple 2 Approxmaton S la température n et pa trop proche du pont crtque v lm et néglgeable devant v vm ; de plu la vapeur e comporte comme un gaz parfat (preon aez fable) elle a comme équaton d état : et l équaton de Clapeyron devent alor : p v vm = RT 1 dp h l = = p dt RT RT vm vm 2 2 dln p h l = = dt RT RT vm vm 2 2 (15) Cette équaton et approxmatve ma e préente ou une forme trè mple et faclement ntégrable ot : ln p hvm 1 1 = p0 R T T0 (16) où p 0 et la preon d équlbre à la température T 0. Cette équaton permet au le calcul de h vm car en portant ln p en foncton de 1 T on obtent une drote de pente hvm R. L ntégraton (16) uppoe que h vm et ndépendant de T (au mon dan un large ntervalle de température); l on veut opérer plu rgoureuement nou pouvon tenr compte de la varaton de la chaleur latente avec la température. On retrouve de équaton emprque propoée pour repréenter le preon de vapeur d équlbre et qu ont de la forme : A ln p = + BlnT + C (17) T 9 Le changement de phae
PHY2001 Thermodynamque de ytème terretre AUT 2014 où le coeffcent A B et C dépendent de la ubtance et de l ntervalle de température. Équlbre olde-vapeur (ublmaton) L équaton d équlbre entre la phae olde et a vapeur dp h m lm = = dt T v v T v v ( vm m ) ( vm m ) (18) a la même forme et et uceptble de même mplfcaton que lor de l équlbre lqudevapeur. Dan cette équaton hm lm et vm ont repectvement l enthalpe molare de ublmaton l enthalpe de ublmaton (la chaleur latente molare de ublmaton) et le volume molare de la phae olde. Retour ur l équaton d état de Van der Wall Iotherme d Andrew Comprmon un gaz tel que CO 2 (fgure 2) à température contante par exemple 10 C on décrt l otherme AGMKmL dont la forme et donnée par l équaton d état du type Van der Waal : RT a p = 2 v b v On at que cette otherme approche d autant plu de celle d un gaz parfat que T et plu élevée et p plu bae. (Exemple : otherme 70 C dan la fgure 2). m - S le gaz et uffamment comprmé l commence à e lquéfer en G et le volume V contnuant à décroître la lquéfacton e pourut et devent totale en L. La porton GL et horzontale car l enemble gaz-lqude étant monovarant et T étant fxé p et détermné. - La preon p contnuant de croître le lqude obtenu en L décrt l otherme LB trè ecarpée en raon de la fable compreblté de lqude. L équaton d état de van der Waal contnue à rendre compte de la forme de courbe. C et l avantage de l équaton de Van der Wall de applquer au ben au lqude qu au gaz. m 10 Le changement de phae
PHY2001 Thermodynamque de ytème terretre AUT 2014 Fgure 2 : otherme d Andrew Par contre elle ne applque pa entre L et G : une étude mathématque montre que pour de valeur convenable de T la courbe peut être coupée en tro pont L K et G par une horzontale. Or K n a pa de gnfcaton puqu l et tué ur une branche où p croît avec V. Par contre Lm et GM correpondent à de état métatable réalable. GM correpond à de état de vapeur uraturée et Lm à du lqude urchauffé. Pont crtque L obervaton montre que lorque T croît le proprété du lqude et de la vapeur en préence tendent l une ver l autre. Il et de même pour le enthalpe ben que h vm =l vm fnt par annuler. Il enut en e reportant à la fgure 2 que lorque T augmente G tend ver L et qu au-delà d une certane température dte température crtque T c le paage du gaz au lqude e fat an dcontnuté. On ne at pa le flude dt «hypercrtque» et gazeux ou lqude. Le otherme conervent d abord une nflexon nclnée qu va atténuant pour dparaître complètement à une température uffamment élevée (70 C fgure 2). À ce moment le gaz peut être condéré comme parfat. Le leux de G et L e rejognent au pont crtque C dont l ordonnée repréente la preon crtque p c. Sytème qu ne comportent pa de phae vapeur Équlbre olde-lqude (fuon) S l on adopte p comme varable on vot que pour chaque preon l y a une température de paage entre le deux phae (pont de fuon). Dan le paage olde lqude h fm = l fm 11 Le changement de phae
PHY2001 Thermodynamque de ytème terretre AUT 2014 chaleur latente de fuon et toujour potve; l équaton de Clapeyron pour ce changement de phae et : dp h fm lfm = = (19) dt T v v T v v S on écrt cette équaton ou la forme ( lm m ) ( lm m ) dt T V = = T dp h l ( vlm vm ) fm fm (20) on remarque que l effet de p ur T et fable car v m et fable. S v m > 0 (lqude mon dene que le olde) le pont de fuon croît avec p : c et le ca de la majorté de ubtance. Le ca contrare et beaucoup plu rare. Exemple : eau (H 2 O) bmuth (B) antmone (Sb). Exemple 3 : À 0 C le volume molare de l eau et 18002 cm 3 et celu de la glace 19632 cm 3. La chaleur molare de fuon de la glace et 14364 cal mol -1. Calculer la varaton du pont de fuon de la glace avec la preon en C/atm. Soluton : Donnée : T = 0 C; V lm = 18002 cm 3 ; v m = 19632 cm 3 ;l fm = 14364 cal mol -1 dt Demande :? C / atm dp = Connaance : L équaton de Calpeyron nou donne la dépendance entre la température d ébullton et la preon. Soluton ymbolque : dt T v ( vlm vm ) m = = T dp hf m l f m Cohérence de unté : T = 0 C = 273 K ; v lm = 18002 cm 3 = 18002 10-6 m 3 ; v m = 19632 cm 3 = 19632 10-6 m 3 ; l fm = 14364 cal mol -1 = 14364[cal] [4184 J/cal][mol -1 ] = 60099 J/mol. Applcaton numérque : 6 dt ( vlm vm ) ( 18 002 19 632) 10 = T = 273 dp l f m 60099 dt 6 6 5 = 0 074 10 C/Pa = 0 074 10 C/Pa 1 01325 10 Pa/atm dp dt = 0 0075 C/atm dp 12 Le changement de phae
PHY2001 Thermodynamque de ytème terretre AUT 2014 Commentare : La température de fuon de la glace dmnue fablement avec l augmentaton de la preon. Cependant cette dmnuton et aez pour explquer certan phénomène. L expérence de Tyndall en et un exemple : http://www.cence.gouv.fr/fr/telecence/bdd/re/3123/glacologe-l-experence-de-tyndall/ Fn de l exemple 3 Équlbre olde-olde Un trè grand nombre de ubtance peuvent être obtenue ou dfférente forme crtallne dte allotropque. Entre celle-c de dfférence profonde de malle crtallne et de volume molare rendent mpoble la coextence de la même forme dan le même réeau d où l apparton de deux phae dtncte. Équaton de Clapeyron L équlbre étant monovarant le deux phae olde ou une preon p donnée peuvent coexter à une eule température T ben défne dte pont e tranton. Une eule de phae (α ou β) dot apparaître uvant que la température e trouve au-deu ou au-deou de T. L équaton de Clapeyron applque ou la forme : dp h αβ m Lαβ m = = dt T v v T v v dt dp ( β m α m) ( β m α m) où h αβm = l αβm dégne la chaleur molare de la tranton α β. (21) T vm = htm Exemple 4 : Le volume molare du oufre prmatque et upéreur de 040 cm 3 à celu du oufre octaédrque. Le pont de tranton et 955 C ou 1 atm et l vare de 0040 par atmophère. Calculer la chaleur de la tranton entre le deux phae. Soluton : Donnée : T = 955 C; v prm v ocm = 040 cm 3 mol -1 ; dt dp =0040 C/atm Demande : h tm =? J/mol Connaance : L équaton de Clapeyron permet d oler la valeur de l enthalpe de la tranton. Soluton ymbolque : T vm htm = dt dp Cohérence de unté : T = 955 C = (273 + 955) K = 3685 K; v m = 040 cm 3 = 040 10-6 m 3 13 Le changement de phae
PHY2001 Thermodynamque de ytème terretre AUT 2014 dt dp =0040 [ C/atm] [0986 10-5 atm/pa]=0040 C/Pa Applcaton numérque : 6 T vm 3685 0 4 10 htm = = = 3685 J / mol 5 dt dp 0 040 10 Fn de l exemple 4 Retard à l établement de l équlbre Refrodon rapdement de l eau au-deu de a température de oldfcaton (0 C ou 1 atm) : on peut dépaer la température de oldfcaton an que celle-c e produe parce que le vtee de la forme attendue ont trop fable. Inverement nou réchauffon trop rapdement du S octaédrque l pourrat franchr la température de tranton an de tranformer. Par contre l n et pa poble de mantenr de la glace au-deu de on pont de fuon car l n y a pa de retard à la fuon. Le forme qu extent hor de leur condton de tablté ont métatable. Repréentaton de dver domane : le dagramme de phae Il n exte qu une eule phae olde Condératon générale Dan la fgure 3 la courbe OB et la courbe de vaporaton : tou le pont tué ur celle-c correpondent à la coextence lqude-vapeur; elle e termne au pont crtque d abce T c au-delà duquel le lqude n et plu uceptble d extence. Le pont au-deu de OB correpondent au lqude ceux au-deou au domane de la vapeur. La courbe OA et la courbe de ublmaton repréentant la courbe d équlbre olde vapeur. La courbe OC et la courbe de fuon trè ecarpée à caue de la fable valeur de V et de pente négatve ou potve uvant que V et négatf (ca de l eau) ou potf. Fgure 3 : dagramme de phae de l eau. 14 Le changement de phae
PHY2001 Thermodynamque de ytème terretre AUT 2014 Le tro courbe e rencontrent au pont trple O : ce pont et parfatement détermné car le tro phae étant équlbre la varance et nulle et aucune varable ne peut être choe arbtrarement. Se coordonnée ont pour l eau T t = 001 C et p t =611 hpa. On remarque que la température du pont trple dffère légèrement de la température normale de l équlbre eauglace; cela provent de ce que le pont de fuon et l abce de l nterecton M de la preon à laquelle on oumet le ytème (1 atm par exemple) avec OC (de même que l abce de l nterecton E avec OB donne la température d ébullton ou la preon p = 1 atm) tand que l abce de O repréente la température de fuon ou la preon d équlbre ot 611 hpa. Le deux température ont néanmon vone car la preon de l ar nflue peu ur la température de fuon. S la preon du pont trple et upéreure à la preon totale (atmophère) le olde par chauffage e ublme an fondre ma la fuon peut être obervée on élève la preon ambante : c et le ca du CO 2 dont le coordonnée du pont trple ont T t = -567 C et p t = 51 atm. Équlbre métatable Comme on a vu la courbe de vaporaton peut être prolongée au-deou de la température du pont trple : c et la porton OB courbe de vaporaton du lqude urfondu; par contre on ne peut pa oberver d équlbre vapeur-olde au-deu du pont trple car l n exte pa de «retard» à la fuon. La preon de vapeur d une phae métatable et toujour upéreure à celle de la phae table. Sot a la phae métatable et b la phae table. La phae métatable a un potentel chmque upéreur à celu de la phae table : µ a > µ b. Or par défnton de potentel chmque µ = µ 0 + RT ln p pa > pb. An la courbe de preon de vapeur de l eau métatable et contamment au-deu de celle de la glace table et comme elle e rencontrent en O la courbe de ublmaton et upéreure à celle de la courbe de vaporaton en ce pont. 15 Le changement de phae
PHY2001 Thermodynamque de ytème terretre AUT 2014 Exercce et travaux pratque Exercce 1 La température normale d ébullton du butane et -05 C. À la preon de 10 atmophère la température d ébullton et de 795 C. a) Calculer l enthalpe de vaporaton du butane uppoée contante dan l ntervalle de température de l exercce. b) Quelle et la preon à l ntéreur d une boutelle de butane à 25 C? À -2 C? c) Et-l poble d utler le butane comme combutble à cette dernère température? Explquer. Exercce 2 On propoe de uvre la courbe de vaporaton du odum de a température de fuon (371 K) juqu à on pont crtque (2509 K). L enthalpe de vaporaton du odum lqude à a température normale d ébullton (1156 K) et de 896 kj mol -1. a) Évaluez la preon de vapeur aturante au-deu du odum lqude en mettant en évdence le hypothèe mplfcatrce fate. b) Calculez la tenon de vapeur du odum lqude à 700 K an que a preon crtque. Que devent la courbe lorqu on fat croître T ndéfnment? c) On e propoe mantenant de tenr compte de capacté calorfque en le uppoant contante : C pm (Na lq) = 3747 J mol -1 K -1 ; C pm (Na vap) = 2079 J mol -1 K -1. Intégrez l équaton de Clapeyron dan ce condton. d) Quelle ont alor la tenon de vapeur du lqude à 700 K et la preon crtque? L expérence donne repectvement 1 mbar et 256 bar. Exercce 3 Un klogramme d un corp pur lqude ubt de A à B une tranformaton obare dont la repréentaton dan un dagramme entropque (TS) et la uvante : 1) Précer ur le dagramme : a. Le pont où apparaît la premère bulle de gaz; b. Le pont où dparaît la dernère goutte de lqude. 2) Détermner graphquement : a. La chaleur latente de changement d état à 300 K; b. La fracton maque x du gaz au pont C. 16 Le changement de phae
PHY2001 Thermodynamque de ytème terretre AUT 2014 Exercce 4 L eau lqude trè pure peut être refrode à la preon atmophérque à de température trè nféreure à 0 C. Suppoon qu une mae d eau ot retée lqude aprè le refrodement à -5 C. Un pett crtal de glace de mae néglgeable et alor ajouté pour «enemencer» le lqude urfondu. 1) S le changement d état conécutf e produt adabatquement et à la preon atmophérque (contante) quelle fracton du ytème e oldfe? 2) Quelle et la varaton d entrope du ytème? Nou connaon le donnée uvante : - l équlbre entre l eau lqude et la glace à la preon atmophérque et obervée à la température de 0 C ; - chaleur latente de fuon de l eau à 0 C : 3334 kj/kg ; capacté calorfque maque de l eau entre 0 C et -5 C : c pw = 422 kj/kg. Exercce 5 On enferme dan un cylndre drot de ecton S = 100 cm 2 un mélange équmolare d ar et de vapeur d eau. Ce cylndre et fermé par un pton moble an frottement et de mae néglgeable; e paro étant perméable aux tranfert thermque l et placé dan un thermotat à la température de 373 K. Le deux gaz ont condéré comme parfat. La preon ntale et 2p 0 = 2 bar et la hauteur ntale du cylndre et h 0 = 20 cm. On augmente progrevement la preon juqu à la valeur fnale : p 1 = 3 p 0 = 3 bar. 1) Détermner le preon partelle de l ar p 1a et p 1v. 2) Détermner l humdté relatve de l ar dan le cylndre (HR(%)/100 = p v /p vat ). 3) Détermner la hauteur h 1 du cylndre. 4) Par rapport à la mae d eau ntale (en forme de vapeur) quelle proporton e trouve ou forme de vapeur? 5) Quelle aura été la varaton d énerge nterne U du contenu du cylndre lor de l évoluton envagée? Donnée : - Preon de vapeur aturante à 373 K : p 0 = 1 bar; - Enthalpe maque de vaporaton de l eau à 373 K : vap H = 2250 kj kg -1 - Le volume maque de l eau et néglgeable devant celu de la vapeur. 17 Le changement de phae
PHY2001 Thermodynamque de ytème terretre AUT 2014 Exercce 6 t Au vonage de 100 C la preon aturante de l eau vaut : p p = 0 p0 = 1bar 100 On condère une cocotte-mnute dont la oupape a une mae de 40 g et le tuyau de oupape une ecton de 4 mm 2. On met de l eau dan la cocotte-mnute et on ferme hermétquement le couvercle. L enemble et enute placé ur un rond de cunère. Au bout d un certan temp la oupape e met en rotaton. Quelle et la température à l ntéreur de la cocotte-mnute? Annexe 4 Dgramme de Clapeyron pour l eau 18 Le changement de phae