Réactivité de OH mesurée par FAGE : potentiel et applications. Exemple : étude de la qualité de l air sur le campus de Lille 1

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1 Réactivité de OH mesurée par FAGE : potentiel et applications. Exemple : étude de la qualité de l air sur le campus de Lille 1 M. BLOCQUET, C. FITTSCHEN, S. DUSANTER, R. F. HANSEN, T. LEONARDIS, B. HANOUNE, N. LOCOGE, C. SCHOEMAECKER 1

2 Compréhension de la chimie atmosphérique COV Réactivité chimique: OH, O 3 Gaz Aérosols COV NOx Sources biogéniques Sources anthropiques 2

3 Compréhension de la chimie atmosphérique OH principal oxydant de l atmosphère [OH] Sources (OH) Puits (OH) Mesures sur le terrain Mesure de la réactivité Paramètre sensible : Mécanismes chimiques radical OH Modèles atmosphériques 3

4 Contexte Réactivité totale de OH: Vitesse totale des pertes dues aux réactions entre OH et des espèces réactives R air = k OH+NO [NO] + k OH+NO2 [NO 2 ] + + Σ i k i [COV biogéniques ] i + Σ j k j [COV anthropiques ] j NO COV anthropiques OH COV biogéniques NO 2 Réactivité liée aux COV (s -1 ) 1 forêt biogéniques 1 1 marin rural continental urbain anthropiques NOx (ppb) 4 D après Fuchs, ACM 212

5 Objectifs R total = Σ k (X+OH) [X] Caractérisation des masses d air Mesurée Calculée R air = Σ j k j [COV] j + k OH+NOx [NOx] + Première étude de la réactivité : mesurée et calculée simultanée Chimique CRM Optique FAGE intercomparaison GC, analyseurs, Réactivité calculée nécessité de mesurer le plus d espèces possible car : réactivité calculée < mesurée intercomparaison CRM : Comparative Reactivity Method FAGE : Fluorescence Assay by Gas Expansion 5

6 Dispositifs installés CRM FAGE Réactivité de OH TILDAS : HCHO & NO 2 CRM GC COV Online GC/FID/MS COV Online GC/FID NMHC Hygromètre Ozone Absorption IR formaldéhyde FAGE NO x Analyseurs O 3, NO, NO 2, H 2 O 6

7 Site de mesure Campagne : 9 au 24 octobre 212 Campus Lille 1, bâtiment C5 Lille Villeneuve d Ascq Hellemmes Lezennes Prélèvement Lille 1 Zone d activités Zones périurbaines Lesquin 7

8 Dispositifs expérimentaux FAGE et CRM 8

9 FAGE (Fluorescence Assay by Gas Expansion) : mode réactivité Production de OH par photolyse de O 3 (+ H 2 O (vapeur) ) dans la cellule de photolyse Mesures de OH par Fluorescence Induite par Laser (LIF) dans la cellule de mesure 9

10 FAGE : mode réactivité Cellule de mesure Mesure temporellement résolue d OH par LIF T 1 1 ier : 5 iem tir LIF OH OH OH OH OH OH OH OH OH OH OH OH OH OH OH OH OH Pompe Cellule de photolyse Génération d OH laser YAG 266 nm, 2 Hz 1

11 signal LIF OH normalisé FAGE : mode réactivité Décroissance de la concentration en OH Fit exponentiel k [OH] = [OH].exp(-k air zéro.t) 1 [OH] = [OH].exp(-k ambiant.t) 9 R air = k ambiant k air zéro air zéro air ambiant temps (s) 11

12 [Pyrrole] CRM (Comparative Reactivity Method) Pyrrole ambiant zero air PTR-MS C1 C2 C3 OH + HO 2 C1 N 2 H 2 2 O+N 2 2 C2 C3 - Pyrrole + air zéro - Pyrrole + air zéro + OH Time - Pyrrole + air ambiant + OH OH Sinha et al., Atmos. Chem. Phys., 8, , 28 Pyrrole Air ambiant 12 12

13 [Pyrrole] CRM (Comparative Reactivity Method) R air C C C 3 2 kpy C1 1 C3 Pyrrole ambiant Corrections : NO+HO 2 OH PTR-MS C3 N 2 H 2 O+N 2 C1 C2 C3 - Pyrrole + air zéro - Pyrrole + air zéro + OH Time - Pyrrole + air ambiant + OH OH Pyrrole Air ambiant 13 13

14 Résultats 14

15 COV totaux (ppb) NO, NO2 (ppb) Caractérisation des masses d air 3 25 Week-end NO NO2 Week-end Concentrations importantes en fin de campagne /9 1/11 1/13 1/15 1/17 1/19 1/21 1/23 Vents orientés nord-est et sudest [NOx] et [COV] plus élevées En provenance des grands axes routiers, des zones résidentielles et d activités Lille Hellemmes Lezennes Villeneuve d Ascq 4 Lille 1 Zone d activités Zones périurbaines 2 Lesquin 1/9 1/11 1/13 1/15 1/17 1/19 1/21 1/23 15

16 Réactivité de OH (s-1) Réactivité mesurée par FAGE et CRM 1 FAGE CRM /9 1/11 1/13 1/15 1/17 1/19 1/21 1/23 Mesures en accord jusqu au 19 octobre Sous-estimation de la réactivité mesurée par CRM pour NOx > 75 ppb 16

17 Réactivité (s -1 ) NOx et COV (ppb) Réactivité (s -1 ) NOx, COV (ppb) Profils types journaliers Pics de réactivité et concentrations : Semaine : Matin : arrivées trafic automobile FAGE COV NOx Semaine Fin après-midi : départs trafic automobile 5 : 2: 4: 6: 8: 1: 12: 14: 16: 18: 2: 22: 2 Soir : activités domestiques (chauffage, cuisine, ) 25 2 FAGE COV NOx Week-end 12 1 Week-end : Soir : petit pic de réactivité activités domestiques : 2: 4: 6: 8: 1: 12: 14: 16: 18: 2: 22: 17

18 Réactivité de OH (s -1 ) Réactivité mesurée et calculée 1 8 FAGE Calculée Manquante /9 1/11 1/13 1/15 1/17 1/19 1/21 1/23 Réactivités mesurée et calculée en accord jusqu au 19 octobre Sous-estimation de la réactivité calculée aux périodes les plus riches en NOx et COV jusqu à 6% de réactivité manquante 18

19 Conclusions et perspectives Mesures CRM FAGE en accord pour NOx < 75 ppb Masses d air basses arrivant nord-est sud-est réactivité et concentrations en NOx et COV élevées fin octobre 212 sur le campus Tendance «semaine» : 2 pics NOx/COV et réactivité Week-end : pas de tendance marquée Différences réactivités calculée et mesurée part importante de réactivité manquante 19 19

20 MERCI DE VOTRE ATTENTION 2 2

21 FAGE : Principe de mesure - Détection par FIL : collection du signal de fluorescence lors de la relaxation de OH à 38 nm problème quenching Expansion gazeuse Fluorescence Entrée des gaz laser à 38 nm fluorescence à 38 nm é jet supersonique jet subsonique Cellule de mesure P= 2x1-3 atm détection Temps (ns) LIF laser pulse POMPE 21 21

22 FAGE (s -1 ) Tests sur mélanges connus de COV COV HCNM Réactivité OH calculée (s -1 ) 22