Applications de la Photocatalyse à la La purification de l air.

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1 Applications de la Photocatalyse à la La purification de l air. Joseph DUSSAUD: Directeur des Recherches Stratégiques, Centre de Recherche d Ahlstrom Responsable Ecrin-Tano (Traitement de l air et des nuisances olfactives) Joseph.dussaud@ahlstrom.com ECO TECHNOLOGIES POUR LE FUTUR LILLE 11 JUIN

2 Le groupe Ahlstrom Siège social à Helsinki, Finlande Réseau global de spécialistes des fibres servant des marchés de niche au niveau mondial. CA du Groupe Ahlstrom en 2006 : EUR 1.6 Milliard 7000 collaborateurs sur les 5 continents 2

3 Nous sommes leader mondial. Le plus grand nom dans les matériaux spéciaux à base de fibres. L offre la plus large de solutions innovantes. 3

4 Ahlstrom est leader mondial dans Filtration moteur Non tissés techniques Papiers release Papiers techniques 4

5 Ahlstrom se consacre aussi à Support pour abrasifs Ruban adhésif Etiquettes métallisées Tissus chirurgicaux 5

6 Ahlstrom :Réseau global Bureaux de ventes Unités de production Unité de production affiliés Siège social Australie Japon Finlande Finlande Belgique Corée Brésil Russie Belgique Corée Chine Singapour Brésil Finlande Finlande Afrique du Sud France Espagne Joint venture production Gde Bretagne Espagne Allemagne Suède units Allemagne Taiwan Gde Bretagne USA USA Indonesie Thailande Italie Italie USA Bureau International France Ahlstrom Research Corporate Center France 6

7 Principe de la photocatalyse Irradiation UV ( l <390 nm) Energie (ev) -0, ,1 Recombinaison des charges Potentiel rédox/enh (V) Bande de conduction e - E g 3,2 ev Bande de valence e - e - h + Grain de semiconducteur :TiO 2 Adsorption (O 2 ) Réduction (HO 2, O 2 - ) Oxydation P + Polluant P Oxydation (OH ) Adsorption (H 2 O, OH - ) Adsorption ( Polluant P) DEGRADATI ON 7

8 Paramètres opératoires influençant la photocatalyse Influence de la masse du catalyseur v v Influence de la longueur d onde Influence de la concentration du réactif v m opt E G r = k[kc/(1+kc)] Influence de la température log v E a = E t 0 m E G C 0 Influence du flux lumineux v E a = E t - αq A E a = E t + αq P V Φ V Φ 1/ C 20 C t ( C) F

9 Efficacité: problème de dimensionnement du photoréacteur Support Polluants U.V. < H2O CO 2 Minéralisation des polluants H2O CO 2 TiO2 photocatalytique Possibilité de dépollution propre jusqu àcomplète minéralisation 9

10 L enduction photo-catalytique d AHLSTROM Développement du procédé d enduction pour fixer le TiO2 sur le média. Liant Adsorbant TiO 2 TiO 2 TiO 2 Média [Brevet Ahlstrom EP B1] Liant inorganique Résistant aux UV et à la photocatalyse Transmet les rayons UV TiO 2 Photocatalytique Sélection du TiO2 le plus efficace en fonction: De la pollution à traiter Du rayonnement (UV, Visible) 1048 Adsorbant Lisse les pics de pollution Régénéré par photocatalyse 10

11 L enduction photo-catalytique d AHLSTROM Développement du procédé d enduction pour fixer le TiO2 sur le média. Adsorbant Binder TiO 2 TiO 2 TiO 2 Binder TiO 2 TiO 2 TiO 2 Porous nonwoven Porous nonwoven Activated Carbon 1048:75 gsm Porous nonwoven 1054:586 gsm 1056:468 gsm 11

12 Enduction ususpension = comme une peinture utout type de substrat peut être enduit TiO 2 SEM image of a photocatalytic glassfiber paper (without adsorbent) 12

13 Choix d un matériau photocatalytique Matériau retenu : Si20Ti20 Fibres de verre + 20 g/m² de silice colloïdale + 20 g/m² de TiO 2 (P25-Degussa) 13

14 Historique Dès 1929: découverte du phénomène photocatalytique Première publication: 1964 (Haufe: Oxydation de CO/ ZnO) 1971: Oxydation partielle d hydrocarbures en phase gazeuse Lyon (Formenti, Juillet, Teichner) 1970: oxydation partielle de composés organiques, Lyon (Teichner), Angleterre (Stone); Irlande(Cunningham) 1972: Photoélectrolyse de l eau (Honda et Fujishima) 1990: Extension de la Photocatalyse à l Environnement Oxydation totale des contaminants de l air et de l eau Lyon Laboratoire de Photocatalyse du CNRS (ECL) 1994: Dépôt photocatalytique sur vitrages pour les rendre autonettoyants. commercialisation 7 ans plus tard (2001) 1998: Début de l implication des industriels français et européens dans la photocatalyse environnementale Multiplication des laboratoires de recherche française et des industries s impliquant en photocatalyse Actuellement : Plus de 300 publications et 400 brevets par an 14

15 Définition d une pollution odorante Il n'y a pas de définition réglementaire de la pollution odorante. L'arrêté du 2 février 1998 définit seulement "le niveau d'une odeur" ou "concentration d'un mélange odorant" comme étant le facteur de dilution qu'il faut appliquer à un effluent pour qu'il ne soit plus ressenti comme odorant par 50 % des personnes constituant un échantillon de population. La perception d odeur résulte de la présence dans l environnement de composés gazeux (COV) de faibles poids moléculaires (< 100g/mol) Les principaux composés odorants appartiennent aux familles chimiques suivantes: Soufrés Azotés Aldéhydes Acides + H2S et NH3 15

16 Principaux composés odorants, et seuils de perception Composés Formule Caractéristique de l odeur seuils olfactifs (µg / m3) Soufrés Hydrogène sulfuré Méthylmercaptan Ethylmercaptan Diméthylsulfure Diméthyldisulfure H 2 S H2S CH 3 SH C 2 H 5 SH (CH 3 ) 2 SH (CH 3 )2-S 2 oeuf pourri choux, ail choux légumes en décomposition putride 1 à 5 4 à 50 0,3 à 3 3 à 30 # 50 Azotés Ammoniac Méthylamine Diméthylamine Triméthylamine Propylamine Butylamine Aniline NH 3 CH 3 NH 2 C 2 H 6 NH C 3 H 9 N C 2 H 5 NH 2 C 3 H 7 NH 2 C 6 H 5 NH 2 piquant, irritant poisson en décomposition poisson avarié poisson avarié à à 100 # 0,5 # 20 # à 1000 Aldéhydes Formaldéhyde Acétaldéhyde Propionaldéhyde Butyraldéhyde Valéraldéhyde HCHO CH 3 CHO C 2 H 5 CHO C 3 H 7 CHO C 4 H 9 CHO acre fruit, pomme rance pomme 65 à à 300 # à à 70 Acides gras volatils # : de l ordre de Acétique Propionique Butyrique Valérique CH 3 COOH C 2 H 5 COOH C 3 H 7 COOH C 4 H 9 COOH vinaigre beurre rance transpiration # 900 # 80 4 à 50 # 5 16

17 Odeurs (ou COV) dégradables par photocatalyse Aldéhydes et cétones RCHO, ou RCOOH >CO2 + H20 [ppmv] bypass réacteur Pas d empoisonnement irréversible mais possibilité d empoisonnement dû à un trop important flux molaire de COV UV benzaldehyde CO 2 Cas du benzaldéhyde heures 17

18 Empoisonnement du photocatalyseur Régénération sous UV 18

19 Les COV azotés ou soufrés: Odeurs (ou COV) dégradables par photocatalyse (suite) RSH CO 2, SO 4 2-, H 2 O [ppmv] RNH CO 2, NO 3-, H 2 O NH 3 N 2, N 2 0, NO, NO 2, NO 3-, H2O H 2 S SO EX: dégradation du DMDS bypass réacteur nettoyage O2 DMDS sans UV UV - 8,5 mw Intermédiares possibles: SO 2, NO x, NH 3 UV - 37,1 mw UV - 37,1 mw UV - 8,5 mw bypass réacteur Empoisonnement du photocatalyseur par dépôt de sulfate surface sous le pic temps (heure) [DMDS] ppmv [CO2] ppmv pic à 16,369

20 Champ opérationnel de la photocatalyse Débit (m 3 /h) Condensation Absorption Adsorption Incinération Biofiltration Photocatalyse 0,1 0,01 0, Concentration (g/m3) Photocatalyse simple passage : - Faibles concentrations - Faibles débits 20

21 Exemples d application de la photocatalyse dans le monde industriel 21

22 Multiples applications de la photocatalyse Odor removal Fridge Pork Manure Cabin Air AIR Contaminant removal Wine Cellar Buildings Hospital Disinfection Hospital, lab. Storage Chambers Home Waste cover Lagoon covers Agro-indust. Waste covers LIQUID Waste water Agrochem. Underground Water Water treatment plant 22 Pure water Electronic & Pharma Drinkable water

23 Traitement d odeur: applications industrielles 23

24 Elevages porcins ou avicoles: filtration antiodeur Objectifs : élimination de la pollution azotée (ammoniac) et des odeurs (acides gras volatils, mercaptans, amines) au niveau des cheminées d extraction d air Problématique : traitement difficile du fait du nombre important de composés chimiques incriminés et de leur très faible concentration (quelques µg.m-3) Produit : 1054 (CA+TiO2) ou 1049 (TiO2) Thèse en cours (co-financement ADEME) u Essais en laboratoire validés (acide butyrique, ammoniac) u Actuellement, passage vers des essais sur site d élevage 24

25 Réacteur léchant (1000 à 3000 m 3 /h) Collaboration Ecole de Chimie de Rennes et Société Ahlstrom 25

26 Réfrigérateur Mise au point et dimensionnement d un système de traitement photocatalytique d odeurs dans la cavité d un réfrigérateur. Brevet Elcobrandt- LACE: N (01/04/04) BIOLYSE 26

27 Traitement des bactéries dans la cavité du réfrigérateur t +8 jours UFC/100 cm² témoin expérimenté 0 haut moyen bas 27

28 LA PHOTOCATALYSE Réacteur PHOTOCATALYTIQUE Catalyseur supporté Développement du brevet Ahlstrom Photocatalyseur : TiO2 commercial Adsorbant : Silice colloïdale (SiO2) 28

29 Réacteur PHOTOCATALYTIQUE E coli sur plaque de TiO 2 UV-C TiO 2 / UV 29 Jacoby et al., 1998, Environ. Sci. & Tech.

30 Réacteur PHOTOCATALYTIQUE APPAREIL DESTINE AU PARTICULIER 30

31 La validation technologique TESTS CNRS LACE et LVPV (Lyon) Test sur le virus influenza aviaire A/H5N2, modèle d étude pour H5N1. 40 m 3 /h 1 passage 31

32 La validation technologique TESTS H5N2 CNRS LACE et LVPV Concentration H5N2 (CFU/mL) avant réacteur après réacteur Concentration H5N2 (CFU/mL) Sans UV (ni photocatalyse) Avec UV (et photocatalyse) 32

33 SOLUTIONS INDUSTRIELLES DE DEPOLLUTION OLFACTIVE Technologie ICARE 33

34 Synergie de deux activités 34

35 Développement d un d concept unique Filiale du groupe LOCABRI Exploitation exclusive d un brevet AHLSTROM 35

36 Bâtiment purificateur pour stockage d éléments odorants Chambres de purification de l air 36

37 Les Trophées des Technologies Economes et Propres 2007 Icare et Ahlstrom sont lauréats des Trophées des Technologies Economes et Propres 2007 dans la catégorie Grandes Entreprises. Le Trophée a été remis lors du Salon Pollutec Horizon, qui s est tenu à Paris Nord Villepinte du 27 au 30 novembre

38 Lagune : couverture flottante anti-odeur Objectifs: Supprimer les nuisances olfactives, des premiers bassins, générées par la dégradation anaérobique des composés organiques par les bactéries. Durée de vie de la couverture : 2-3 ans sur le bassin. Applications: viniculture, margine, agroalimentaire, lagune anaérobie 38

39 AGRO-ALIMENTAIRE : traitement des pollutions olfactives d un bassin d oxygénation 39

40 Conclusions Un procédé prometteur Des applications industrielles qui commencent à voir le jour De vrais problèmes de recherche et développement Une technique qui à terme devrait remplacer nombre de procédés radicalaires L alliance en laboratoire de recherches et industries est à l origine du développement multiple des applications 40