Bonnes pratiques pour la mesure du ph

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1 Bonnes pratiques pour la mesure du ph

2 ph rappel ph Est la valeur mesurée qui indique le degré d'acidité dans une solution acqueuse. Acide est amer désagréable (presque) inmangeable/imbuvable Coca Cola est vraiment acide, malgré son goût très doux! GpHP 1

3 ph rappel L'acide se dissout dans l'eau et forme des ions hydrogène H + : HCl H + + Cl - Hydrochloric acid H 2 SO 4 2 H + + SO 2-4 Sulfuric acid HNO 3 H + + NO - 3 Nitric acid CH 3 COOH H + + CH 3 COO - Acetic acid Le degré d'acidité est dû à la présence d'ions H +. GpHP 2

4 ph rappel L'alcalinité est l'opposé de l'acidité: Base (alcaline) Est caustique Comme de l'eau savonneuse La base se dissout dans l'eau et forme des ions hydroxide OH - : NaOH Na + + OH - Soude caustique NH 3 + H 2 O NH OH - Ammoniac Les ions hydrogène et hydroxide en réaction se neutralisent dans l'eau. H+ + OH- H 2 O Le degré d'alcalinité est dû à la présence d'ions OH- GpHP 3

5 ph rappel L'unité ph est définie Logarithme négatif de la concentration en ions hydrogène (c H+ ) ph = - log c H + Pour un nombre dans le format 10 -x, son logarithme is x Donc, pour une concentration en ions H+ cela signifie: 0.1 mol/l = 10-1 mol/l ph = mol/l = 10-2 mol/l ph = mol/l = 10-3 mol/l ph = 3 Quand la valeur de ph diminue de 1, la solution est 10 fois plus acide! GpHP 4

6 L échelle de ph Plage ph concentration en H + (mol/l) concentration en OH - (mol/l) acide neutre basique GpHP 5

7 ph : quelques repères Acides et bases en solution aqueuse HCl 0,1 M HCN 0,1 M KOAc 0,1 M NH 4 OH 1 M NaOH 4 % H 2 SO 4 1 M HOAc 0,1 M NaHCO 3 0,1 M NH 4 OH 0,01 M CaCO 3 sat. ph Jus de citron Bière Lait Blanc d oeuf Jus d orange Produits alimentaires Fromage Eau GpHP 6

8 Principe de mesure Le ph est mesuré par potentiométrie ph mètre Le système de mesure comprend : - électrode de verre = électrode de mesure, indicatrice - électrode de référence La différence de potentiel mesurée: E = E verre - E Ref Electrode de verre Electrode de référence GpHP 7

9 Electrode combinée Tête S7 ou Multipin Orifice de remplissage du compartiment électrode de réf. externe Elément de référence externe Elément de référence interne Céramique poreuse Boule de verre sensible à H 3 O + GpHP 8

10 Equation de Nernst La relation entre le potentiel et le ph est donnée par l'équation de Nernst. E = E o RT/F log c H + E = E o 2.3 RT/F ph E Mesure de potentiel E o R T F Potentiel standard Constance des gaz parfaits Temperature (Kelvin) Constance de Faraday 2.3 RT/F Slope of E vs. ph graph c H + Concentration H+ de la solution mv ph Différence de potentiel d' 1 unitée ph = mv (à 25 C) GpHP 9

11 Calibrage E mv 1 Offset de 10 mv 2 Nouvelle pente S = - 58,2mV/pH ph 7 ph 2 GpHP 10

12 Précision de calibrage E mv Exemple : précision des tampons -0, ,02 La précision n est maintenue qu à l intérieur de la zone définie par la valeur des tampons de calibrage A l extérieur l incertitude de mesure est supérieure à la tolérance des tampons ph GpHP 11

13 Précision de calibrage Les tampons doivent être conservés à température ambiante Les flacons doivent être fermés La quantité prélevée pour le calibrage ne doit pas être remise dans le flacon La différence de température entre les différents tampons ne doit pas être supérieure à 5 C Eviter l exposition directe au soleil Ne pas employer de tampons souillés ou dont la date de péremption est dépassée GpHP 12

14 Précision de calibrage A quelle fréquence calibrer l électrode? En fonction du type d échantillon. Des échantillons «encrassants» nécessitent des calibrages fréquents. En fonction de la précision désirée. Pour des mesures très précises, au minimum quotidiennement. En fonction de la qualité de l électrode. Les vieilles électrodes ont besoin d être ajustées (calibrées) plus souvent. Après un changement de l électrolyte de remplissage. Après nettoyage d un diaphragme encrassé. Après un stockage long ou erroné. GpHP 13

15 Le ph : une valeur calculée Dont la précision dépend : - De la stabilité du potentiel de jonction - De la précision du calibrage (tampons, fréquence) - De la connaissance de l échantillon - De la composition de l échantillon et de la valeur de son ph - De l électrode choisie (adaptée à la nature de l échantillon) - De la température (correction, écart entre température des tampons, échantillon) - De l entretien (solutions de remplissage, de nettoyage, fréquence) - Du stockage de l électrode (nature de l électrolyte) GpHP 14

16 La jonction Electrolyte liquide, remplissage possible Convient aux solutions aqueuses «propres» Risque de colmatage GpHP 15 Electrolyte liquide, remplissage possible Difficilement colmatable Nettoyage facile Convient aux échantillons de faible force ionique, encrassants, émulsions Débit quelques ml/24h pour une hauteur d électrolyte de 5 cm

17 La jonction Electrolyte polymère Pas d entretien, difficilement colmatable Non remplissable Ne convient pas aux mesures dans des échantillons de faible force ionique Ne convient pas aux échantillons contenant des solvants GpHP 16

18 Protéines, sulfures, chlorures, TRIS La solution : le système de référence Argenthal GpHP 17

19 Forme de la membrane de verre GpHP 18

20 Type de verre de la membrane GpHP 19

21 L influence de température Quelle est l influence de la température sur la mesure du ph? Sur la valeur de ph de la solution mesurée Sur la pente d électrode Sur le point d intersection des isothermes Sur le temps de réponse d électrode Sur la durée de vie de l électrode GpHP 20

22 L influence de température Echantillon : La variation de ph d une solution en fonction de la température suit une loi qui est une caractéristique propre à chaque solution à mesurer 20 o C 30 o C 0.001M HCl ph 3.00 ph M NaOH ph ph Tampon de Phosphate ph 7.43 ph 7.40 Tampon TRIS ph 7.84 ph 7.56 Il est impossible de compenser cet effet par un réglage du phmètre GpHP 21

23 L influence de température La pente de l électrode de ph En accord avec l équation de Nernst, la pente dépend de la température E = E o - 2,3 RT/F ph La compensation de température (manuelle ou automatique) équivaut à faire pivoter la droite de calibrage autour du point ISO (point d intersection théorique des isothermes) : elle corrige une caractéristique propre à l électrode + mv o C mv/ph o C mv/ph - mv 7 20 o C 25 o C 40 o C ph 0-54, , , , , , , , , , , ,0 GpHP 22

24 Durée de vie approx. d une électrode ph Stockage et maintenance corrects, mesure dans des solutions aqueuses, gamme de ph : ph 1 à ph 12 À température ambiante A 90 C A 120 C 1-3 ans 3-9 mois qqes semaines GpHP 23

25 Stockage Stocker toujours dans - KCl 3 mol/l - ou solutions tampon ph 4 or 7, - HCl dilué (approx. 0,1 mol/l) Ne jamais stocker dans - Eau distillée - A sec 8Durée de vie réduite 8Pas prête à l emploi GpHP 24

26 Nettoyage de l électrode Après chaque mesure, rincer l électrode avec de l eau distillée, puis, si possible, avec un peu de l échantillon à mesurer Ne jamais frotter la membrane : production d électricité statique = stabilisation lente GpHP 25

27 Nettoyage du diaphragme - colmaté avec AgCl : avec une solution d ammoniaque concentrée jusqu à décoloration - colmaté avec Ag 2 S : avec une solution de thiourée à 8% dans 0,1 mol HCl jusqu à décoloration ME colmaté avec protéines : avec une solution de pepsine à 5% dans 0,1 mol HCl ME heure - autre contamination : dans un bain à ultra sons rempli d eau ou 0,1 mol HCl pendant 30 à 1 minute GpHP 26

28 Reconditionnement de l électrode Electrode sèche Membrane sèche : Conditionner dans 0,1 mol/l HCl pendant 12 heures. Valeur de pente faible Réactivation de la membrane : Mettre l électrode dans la solution de réactivation (NH 4 HF 2 ) pendant 1-2 minutes. (ME ), rincer abondamment à l eau distillée, puis reconditionner une nuit dans l électrolyte de remplissage et recalibrer GpHP 27

29 Electrolyte de référence Remplacer / compléter l électrolyte de référence régulièrement - Ex. 1 fois toutes les deux semaines ou en cas de contamination accidentelle Le niveau de l électrolyte doit toujours être supérieur à celui de l échantillon - Sinon contamination de l électrolyte (principe des vases communicants) Pas de bulle d air derrière la jonction ou à l intérieur de la boule de verre sensible - Secouer l électrode verticalement (comme un thermomètre médical) GpHP 28