Chimie pour un développement durable Dépollution

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1 Chimie pour un développement durable Dépollution D. Duprez LACCO UMR 6503 Poitiers Traitement de la pollution Air Eau Sol Département Chimie 2 Octobre 2006

2 Traitement de la pollution Air: transports Depollution automobile Oxydation de CO et hydrocarbures Réduction des NOx Oxydation des suies Catalyseurs Pt, Pd, Rh, Supports : oxydes à valence variable terres rares, zéolithes Monolithes utilisés comme support de catalyseurs automobiles La conformation en «nid d abeille» confère à ces monolithes une perte de charge très faible et donc une réduction de la consommation.

3 Dépollution transports: données et tendances Moteur à essence: - Systèmes de dépollution efficace sur CO, HC et NOx (catalyseur «troisvoies») - Peu de suies - Recherche: -Durabilité du catalyseur: km. Effort nanomatériaux pour la catalyse -Réduction de la consommation: Injection directe, moteur pauvre Objectif 170 gco2/km vers 140 g/km -Biocarburants: bioalcools (5.75% bioéthanol ou ETBE en équivalent PCI) Moteur Diesel: - Gaz d échappement très oxydant - Systèmes de dépollution efficaces sur CO et HC (analogue catalyseur «troisvoies») - Systèmes de dépollution peu efficaces sur NOx (réduction en excès d oxygène!). Et problèmes sur filtres à particules. - Moteur à bon rendement (140g/km) - Recherche: -Amélioration DeNOx : stockage, réduction HC, urée (NH3) -Amélioration De-suies et/ou couplage avec DeNOx -Biocarburants: biodiesels (esters méthyliques ou éthyliques d acides gras: 5.75% en équivalent PCI) -Nouveaux moteurs nouveaux problèmes

4 Dépollution transports: contexte industriel, national et international Positif -Présence de grands groupes automobiles - Fort impact économique (marché des catalyseurs : 1 Milliards /an en Europe) -Très nombreux sous-traitants en dehors de la Catalyse (capteurs, calculateurs, matériaux céramiques, métalliques, -Bon soutien gouvernemental (PREDIT) Négatif -Absence de grands fabricants français de catalyseurs -Sauf Rhodia (Terres rares) -Évolution rapide des problèmes (Ex: prix du carburant, des matières premières) -Versatilité du marché. -Mais en retrait par rapport aux efforts «moteurs» -Équipes françaises de catalyse reconnues à l international : LACE-IRC, LACCO, Caen, Strasbourg, Montpellier mais aussi Ecoles des Mines via Armines,

5 Dépollution transports: orientation des efforts de recherche de base Durabilité des matériaux Oxydes et nanoparticules métalliques soumises à des contraintes terribles de température, dans des atmosphères «extrêmes» (O2, H2O, CO2, HC, NOx, SOx,. Conditions réactionnelles transitoires rapides Exemple 1 Ex: stockage/réduction des NOx Il faut mieux maîtriser l étude des matériaux dans ces conditions. Spectroscopies rapides, nouveaux capteurs, analyses de données en temps réel, Recherche de nouvelles voies d activation -Systèmes electrochimiques et electrocatalytiques -Plasma et plasma-catalyse -Sonochimie, micro-ondes,.? Recherche de nouveaux matériaux -oxydes mixtes, substituts aux métaux précieux, Analyse plus poussées des micropolluants atmosphériques (émises par transport): «polluants non réglementés» (et qui pourraient le devenir!) Exemple 2

6 Traitement de la pollution Air: sources stationnaires Distribution

7 Traitement de la pollution Air: procédés 1- Incinération (oxydation non-catalytique) 2- Oxydation catalytique Métaux nobles (surtout Pt) Oxydes (perovskites) Zéolithes 3- Adsorption (charbons actifs, zéolithes, argiles) 4- Procédés combinés Adsorption et combustion 5- Nouveaux procédés Plasma-catalyse Sonochimie Micro-onde Systèmes enzymatiques,. Exemple 1 : dioxines Exemple 2: plasma

8 Traitement de la pollution Eau Les procédés doivent s adapter à la nature et à la concentration des polluants I I 1 10 Biological treatments OVH COD I 100 I 1000 g(o 2 ).L -1 Incineration Oxydations Voie Humide Photochimie-photocatalyse

9 Oxydations avancées (non halogénés) O 2 H 2 O 2 O 3 Réactif bon marché Faible réactivité facile à contrôler Réactif cher Forte réactivité difficile à contrôler Réactif cher Forte réactivité assez facile à contrôler Hautes pressions bars Hautes températures C Basses pressions Basses températures Catalyseurs: Pt, Ru, Cu Supports; C, CeO 2, TiO 2, ZrO 2 Fenton (Fe 2+/ Fe 3+ ) Catalyseurs: Métaux nobles, Cu

10 Photochimie-Photocatalyse: principe UV-irradiation λ <400 nm hν h + + e - Energie électronique E Bande de Conduction e - Recombinaison des charges 3.2 ev Bande de Valence Semiconducteur (TiO2) h + Adsorption (O 2 ) - Réduction (O 2 ) POLLUANT P Oxydation (P + ) Oxydation (H + +OH ) Adsorption ( H 2 O) Adsorption ( POLLUANT P ) D E G R A D A T I O N

11 Un exemple : la photodégradation catalytique du Fenitrothion CH 3 O CH 3 O S P O NO 2 CH 3 TEMPS (MIN) Cinétique de disparition du Fenitrothion A = TiO 2 + UV +air B = TiO 2 dark ; C= UV alone J.M. Herrmann et al. Cinétique de fromation des ions inorganqiues pendant la photodégradation catalytique du Fenitrothion

12 Contexte industriel, national et international Présence de grandes sociétés industrielles Procédés biologiques et physico-chimiques très développés (station d épuration) Oxydations avancées pour la potabilisation Procédés catalytiques encore peu développés Très bon niveau des équipes françaises: chimie de l eau, études de catalyse et photocatalyse

13 Remédiation des sols pollués Grande complexité et difficultés des procédés Excavation et traitement ex-situ (le plus souvent par incinération) Pose de films de protections autour de la zone contaminée Drainage et lavage par eau, vapeur, solvants Ensemencement biologique pour accélérer la dégradation des polluants

14 Conclusions et Perspectives De nombreux secteurs de recherche sont concernés par la dépollution: Réactivité chimiques, mécanismes Réactivité biologique. Nouveaux enzymes. Catalyse dans air et eau. Catalyse assistée par UV, plasma, Matériaux, notamment catalytiques Procédés: filtration, décantation, sédimentation,.. Modélisation : transfert des polluants dans l air, l eau et le sol. et.chimie analytique!. Importance de bien connaître les mécanismes de dégradation donc les intermédiaires. Analyses de traces, d ultratraces en cours de réaction.

15 Efficacité des catalyseurs en conversion NOx Gaz Riche (λ =0.8) Pauvre (λ =1.8) 250 C-550 C (30s pauvre/ 3s riche) 400 C 550 C NOx inlet NO 100 ppm 500 ppm CO- 6.4%+2.13 H 2 % 0.1% % O % 10% C 3 H ppm H 2 O 10% 10% CO 2 10% 10% NOx outlet (ppm) Time (s) N 2 reste reste Retour

16 Autres polluants: analyse GC-MS U. A. Réduction des NOx à 200 C sur Pt/Al 2 O 3 Gaz (C 3 H 6, HCN, NO, NO 2, N 2 O, CO 2, H 2 O, N 2 ) CH 3 CH 2 ONO CH 3 C CH 3 CH 3 CN O H 2 C CH CN CH 3 ONO 2 CH 3 NO 2 CH 3 COOH CH 3 CH 2 ONO 2 H 3 C C CN CH 2 CH 3 CH 2 COOH Time Retour

17 Distribution des COV en France Alcohols Hydrocarbons Aldehydes and Ketones Ethers and Esters Halogenated hydrocarbons Retour

18 Traitement des Polluants Organiques Persistants (POP) Méthodes de réduction des POP (dioxines/furanes < 0,1 ngteq/nm 3 ) A. Mesures primaires a) Modification du produit de départ b) Modification des procédés d incinération B. Mesures secondaires Utilisation de filtres en tissu ou céramiques,cyclones et précipitateurs électrostatiques (dépoussiérage) HAP: Hydrocarbures Aromatiques Polycycliques OC: Organochlorés HAPH: Hydrocarbures Aromatiques Polycycliques Halogénés PCBs: Polychlorobiphenyles PCDD: Dioxines PCDF: furanes C. Mesures tertiaires a) Lavage à sec b) Adsorption à l'aide de charbon actif c) Décomposition hydrothermale d) Destruction par décharge électrique (plasma) e) Oxydation catalytique i. Procédé REMEDIA ii. Procédé SHELL (SDDS)

19 Oxydation du mélange benzofurane/1,2-dichlorobenzène Conversion globale sur 0,6%PtHFAU PtHFAU(5) (4h) 100 C 8 H 6 O (mélange) Conversion (%) C 8 H 6 O (seul) 1,2-C 6 H 4 Cl 2 (mélange) 1,2-C 6 H 4 Cl 2 (seul) Température ( C) La présence de benzofurane augmente la conversion globale du 1,2-PhCl 2 ainsi que celle en CO 2 Retour

20 Principe de la technologie plasma Ionisation du gas dans un champ électrique intense U = 0-50kV => P=0-2500W I = 0-50mA Energie élec Electron Neutres Faible densité de courant Très haut E Très grande énergie cinétique (11000K) Configurations d Electrodes Excitation Ionisation Configuration Couronne Electrode Diélectrique ~ ~ ~

21 Exemple de conversion plasma Variation de la conversion du toluène en fonction de sa teneur initiale et de la densité d'énergie J/L Autres molécules: 2-heptanone (odeur) Hydrocarbures J/L NOx, J/L ppm Catalyseur MnO 2 /AC ou Au/AC Retour