COURBES INTENSITÉ-POTENTIEL

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1 COURBES NTENSTÉ-POTENTEL -Courbes intensité-potentiel 1) Notion de cinétique des réactions rédox en solution a) introduction Les diagrammes E-pH étudiés précédemment permettent une étude thermodynamique des phénomènes rédox en solution. ls permettent donc de prévoir le sens d évolution d un système réactionnel. Mais les phénomènes rédox impliquant un mécanisme souvent complexe lié à l échange d électron, le contrôle cinétique est souvent fréquent. De même que, dans l étude thermodynamique, la f.e.m. E d une pile est apparue comme la traduction électrique de la grandeur chimique r G décrivant le système réactionnel mis en jeu dans la pile, de même on cherche ici la grandeur électrique qui traduit la vitesse d évolution du système. b) vitesse de réaction α) réaction électrochimique La demi-équation électronique associée à un couple rédox ne correspond pas à un processus réel dans la solution car les électrons n existent pas à l état libre en solution aqueuse. Cependant, cet échange d électron peut être réalisé à la surface d un conducteur solide qui permet la circulation des électrons. On parle dans ce cas de réaction électrochimique. L équation α Ox + n e REDUCTON OXYDATON β Red décrit alors ce processus et l on peut définir les vitesses de la réaction dans le sens direct ou dans le sens inverse: v RED 1 dn( Ox) 1 dn( Red) α dt β dt = F H G K J = F H G K J RED RED Chimie des matériaux Courbes intensité-potentiel page 1/10 et v OX 1 dn( Ox) 1 dn( Red) α dt β dt = F H G K J = F H G K J Pour le bilan global, on peut définir un avancement de réaction ξ(t) caractérisant chaque état du système au cours du temps. La vitesse de réaction correspondante est dξ( t) v = = v v. RED OX dt Si le bilan global est une réduction, la vitesse v est positive; elle sera négative pour une oxydation globale. β) intensité du courant La quantité d électrons mise en jeu pendant la durée dt au cours de laquelle l avancement varie de dξ est dn = n.dξ; il lui correspond la charge électrique dq = n.dξ.n A ( e). En introduisant la constante de Faraday F = N A e, il vient dq = n.f.dξ = n.f. d ξ( t ) dt = n.f.v dt dt Ox Red e Le bilan est écrit dans le sens de la réduction donc cette charge traverse algébriquement l interface dans le sens métal solution. Convention: l intensité du courant électrique qui traverse l interface métal solution est orientée algébriquement dans le sens métal solution. OX OX.

2 Avec la convention précédente, on peut écrire dq = dt d où = nf v ou encore b g. = n v v F OX RED Conclusion: L intensité qui traverse l interface métal-solution d une électrode est proportionnelle à la vitesse du processus électrochimique qui s y déroule. si est positive, l électrode est globalement le siège d une réaction d oxydation: elle fonctionne en anode. si est négative, l électrode est globalement le siège d une réaction de réduction: elle fonctionne en cathode. La mesure de l intensité du courant qui circule dans une électrode permet donc d étudier la cinétique d un processus rédox. c) mécanisme Dans une électrode, le processus rédox est localisé au voisinage de l interface métal solution où s effectue le transfert d électrons. l se produit différentes étapes: approche des réactifs vers le métal; transformations chimiques au voisinage du métal: transferts de protons ou de ligands, réactions de surface (adsorption, cristallisation, désorption), transfert d électrons; éloignement des produits (mobiles) de la réaction. La vitesse globale de la réaction électrochimique dépend de l ensemble de ces étapes; les étapes qui sont limitantes du point de vue cinétique sont en général l approche par les réactifs et le transfert d électrons. 3) Courbes intensité-potentiel a) définition Les facteurs cinétiques qui interviennent sont les mêmes que pour une réaction hétérogène non rédox: concentration des espèces dissoutes c i, température T, aire S de l interface métal solution, état de l interface, nature du métal. l existe un facteur supplémentaire qui est la d.d.p. entre le métal et la solution. L intensité du courant dépend de tous les facteurs précédents. En particulier, les courbes représentant les variations de en fonction de, en maintenant T, S et c i aux mêmes valeurs, sont appelées courbes intensité potentiel du couple Ox /Red de l électrode considérée. b) montage expérimental Un courant ne peut traverser une électrode de manière permanente que si celle-ci appartient à un circuit permettant la circulation des électrons. On ne peut mesurer que les différence de potentiel (et non les potentiels E seuls). Le montage utilisé pour relever les courbes intensité-potentiel tient U MES compte de ces deux contraintes: c est un montage à trois électrodes. m ma l électrode étudiée est appelée électrode de travail (E.T.); une électrode en métal inerte permet la circulation du courant. On ne s intéresse pas aux réactions qui s y déroulent. On l appelle contre-électrode (C.E.); une électrode de référence (E.Réf) permet de déterminer une d.d.p. Elle doit être traversée par un courant d intensité Chimie des matériaux Courbes intensité-potentiel page 2/10 E.Réf E.T. C.E.

3 négligeable. La source de tension est continue et le montage potentiométrique permet d imposer une d.d.p. ( E.T. - C.E. ) de valeur et de signe variable entre les électrodes C.E. et E.T. Si ( E.T. C.E. ) > 0, le courant entre dans la solution par E.T. et en sort par C.E. Avec l orientation conventionnelle indiquée, il est donc positif et E.T. joue le rôle d anode Si ( E.T. C.E. ) < 0, le courant entre dans la solution par C.E. et en sort par E.T. Avec l orientation conventionnelle indiquée, il est donc négatif: E.T. joue le rôle de cathode. On mesure l intensité parcourant l électrode de travail à l aide du milliampèremètre. La tension mesurée n est pas ( E.T. C.E. ) mais U MES = ( E.T. REF ). Comme l intensité du courant qui traverse l électrode de référence est très faible du fait de la très forte impédance interne du voltmètre, le potentiel REF par rapport à l électrode standard à hydrogène est, par définition, le potentiel rédox E REF de l électrode de référence, c est-à-dire le potentiel d équilibre de cette électrode. l est calculable par la formule de Nernst. Le plus souvent, il est donné par le constructeur. Dans la suite, on choisit comme origine des potentiels électriques, le potentiel de l électrode standard à hydrogène. On notera donc = E.T. = U MES + E REF. Si la tension imposée ( E.T. C.E. ) est nulle, l intensité du courant qui traverse l électrode de travail est nulle. Le potentiel qu elle prend est alors caractéristique de son état d équilibre et l on peut dire qu il est égal au potentiel rédox du couple mis en jeu dans l électrode, soit E OX/RED. l est calculable à partir de la formule de Nernst, connaissant les concentrations des espèces. On a dans ce cas: E OX/RED = (U MES ) = 0 + E REF. c) systèmes rapides et systèmes lents Un système électrochimique est l ensemble constitué par un couple rédox et le métal au contact duquel s effectue la réaction électrochimique associée à ce couple. On remarquera que la nature du métal joue un rôle aussi déterminant que le couple rédox étudié. Selon l allure des courbes intensité-potentiel, on distingue deux types de système: u systèmes rapides: L intensité qui traverse E.T. est mesurable dès que la d.d.p. E OX/RED est non nulle. Si > E OX/RED, l intensité est positive et il se produit une oxydation; c est une réduction dans le cas contraire. La valeur élevée de pour E OX/RED traduit la rapidité des échanges électroniques du couple sur le métal considéré. L intersection de la courbe expérimentale avec l axe = 0 permet de déterminer E OX/RED. u systèmes lents Les échanges électroniques du couple sur le métal sont lents. Lorsque E OX/RED est faible, l intensité dans E.T. reste indécelable. On n obtient un courant mesurable que pour une valeur de E OX/RED suffisamment élevée. l existe donc une plage de valeurs de E OX/RED pour laquelle l intensité dans E.T. est nulle ou quasi nulle: il en résulte qu il est impossible de déterminer E OX/RED à partir de la détermination expérimentale de la courbe (). Autrement dit, le potentiel d équilibre (à courant nul) n est pas bien défini pour un tel système: les électrodes de référence sont, pour cette raison, constituée avec des systèmes rapides. Un même couple rédox peut être rapide avec un métal et lent avec un autre. Par exemple, les échanges électroniques pour le couple H + /H 2 sont 2 millions de fois plus rapides sur une électrode de platine que sur une électrode de mercure. Lorsque la réaction électrochimique entraîne une importante modification de la structure des espèces, le couple rédox sera lent quel que soit le métal utilisé. Par exemple, le couple O 2 /H 2 O est lent quelle que soit l électrode. Chimie des matériaux Courbes intensité-potentiel page 3/10

4 d) surtensions Déf: On appelle surtension pour le système considéré la quantité ( E OX/RED ). La surtension dépend donc de l intensité qui traverse l électrode. Si E.T. joue le rôle d anode, alors ( E OX/RED ) est positive et s appelle surtension anodique η A. Si E.T. joue le rôle de cathode, alors ( E OX/RED ) est négative et s appelle surtension cathodique η C. Pour un système rapide, η s annule quand s annule En revanche, pour un système lent, η A et η C sont non nulles même si s annule. On appelle surtensions à vide (η A0 et η C0 ) les valeurs minimales de E OX/RED permettant de détecter un courant. Les valeurs des surtensions à vide dépendent de la nature du couple rédox et de la nature du métal (et du choix de l appareil de mesure choisi pour détecter le courant). Exemples: surtension cathodique du dihydrogène: l s agit du processus rédox suivant 2 H + + 2e H 2(G) métal Pt platiné Pt poli Fe Zn Hg η C0 (en ) 0,01 0,09 0,40 0,75 1,04 (Le platine platiné est du platine sur lequel a été déposé un dépôt électrolytique de platine pulvérulent.) On constate que η C0 (H 2 ) prend des valeurs très différentes suivant le métal utilisé. Elle peut être négligeable ou atteindre des valeurs importantes (dans le cas du mercure). surtension anodique du dioxygène: l s agit du processus suivant: H 2 O ½ O 2(G) + 2H + + 2e La surtension varie beaucoup moins que dans le cas de H 2. On peut considérer qu une valeur moyenne pour l ensemble des métaux est η A0 = 0,5 (c est la valeur par exemple pour une électrode de platine poli). e) influence de la diffusion Lorsque devient très différent de E OX/RED, la vitesse d oxydation (ou de réduction) est de plus en plus grande, ce qui entraîne la disparition des espèces au voisinage du métal. Elles sont remplacées par d autres venues du reste de la solution. C est alors le processus de transfert de matière (en général dû à la diffusion) qui devient cinétiquement limitant. La vitesse de ce processus est pratiquement indépendante du potentiel de l électrode; il en est donc de même du courant qui traverse cette électrode. La courbe intensité-potentiel présente alors un palier dont l ordonnée est proportionnelle à la concentration des espèces considérées. Si le réactif considéré est le solvant, la concentration est si élevée partout que le phénomène de transport n est jamais limitant: la courbe ne présente pas de palier dans ce cas. On remarque par ailleurs que dans le cas de l eau, les couples rédox mis en jeu ne sont pas les mêmes selon que l électrode Fe 2+ Fe 3+ Fe 2+ Fe 3+ Chimie des matériaux Courbes intensité-potentiel page 4/10 couple Fe 3+ /Fe 2+ sur électrode de platine H 2 H 2 O H 2 O O 2

5 de travail fonctionne en anode ou en cathode. De la même façon, lorsque le métal qui constitue l électrode intervient dans le couple rédox, il n existe pas de palier. Dans l exemple ci-contre, il apparaît un palier pour la réduction (dû à la diffusion des Ag + ) mais pas pour l oxydation (Ag constitue le métal de l électrode). Par contre, si l on augmente la surtension cathodique, le courant augmente de nouveau à cause de la réduction de l eau (il n y a pas de palier dans ce cas). f) exemples α) domaine d électroactivité d un électrolyte L eau est électroactive, c est-à-dire qu elle participe à une réaction d oxydation si > 1,23 + 0,5 1,7 ou une réduction si < η 0 (H 2 ) Une espèce mise en solution ne pourra donc être électroactive que si l on impose un potentiel à l électrode tel que η 0 (H 2 ) < < 1,7. β) réaction rédox mettant en jeu deux métaux H 2 H 2 O Ag Ag + Une réaction rédox met en jeu deux couples rédox, il faut donc prendre en compte les courbes intensité-potentiel Red 1 Ox 1 des deux systèmes électrochimiques pour étudier une situation où l action sur un métal réducteur forme un autre A métal réducteur. C Les électrons qui circulent dans un métal circulent en même Red 2 Ox 2 quantité dans l autre car ils ne peuvent pas le faire dans la solution. On a donc nécessairement A = C. l n y a qu une seule valeur du potentiel qui vérifie cette condition. l ne faut pas oublier que les courbes dépendent des concentrations des différentes espèces du système; elles se modifient donc au fur et à mesure que le système évolue. L utilisation des courbes intensité-potentiel permet d interpréter des situations pour lesquelles les prévisions thermodynamiques des diagrammes potentiel-ph sont mises en défaut. Ag Ag + couple Ag + /Ag sur électrode d argent Red 1 Ox 1 A A Red 1 Ox 1 Red 1 Ox 1 C Red 2 Ox 2 C Red 2 Ox 2 Red 2 Ox 2 réaction spontanée et rapide réaction spontanée et lente réaction non spontanée γ) cémentation Déf: En hydrométallurgie, la réduction d un cation métallique par un métal est appelée cémentation. Cette méthode est utilisée pour la récupération des métaux précieux dans les solutions de lessivage ou encore pour la purification des solutions avant électrolyse. Le schéma cicontre illustre la cémentation des ions Ag + en présence de cuivre. Cu (S) Cu 2+ 0,80 0,34 C Ag (S) Ag + sur cuivre Chimie des matériaux Courbes intensité-potentiel page 5/10 A

6 δ) action des acides à anions non oxydant sur les métaux Les acides qui n ont pas d anion oxydant (comme HCl, H 2 SO 4 dilué, etc ) agissent par l oxydant H 3 O +. Par exemple, l action sur le zinc se traduit par le bilan: Zn (S) + 2 H 3 O + = Zn 2+ + H 2(G) + 2 H 2 O u la valeur de E (Zn 2+ /Zn), on trouve une valeur de la constante élevée, de l ordre de à 298 K. Cependant, le dégagement de dihydrogène dépend de la préparation du métal. l est abondant avec un métal impur, très faible avec du zinc pur et pratiquement nul avec du zinc amalgamé (alliage zinc-mercure). Les courbes suivantes permettent d interpréter ces résultats. Zn Zn 2+ H 2 H 3 O + sur Zn amalgamé H 2 H 3 O + sur Zn très pur H 2 H 3 O + sur Zn impur ε) fonctionnement d une pile On étudie par exemple une pile Daniell mettant en jeu les couples Zn 2+ /Zn (S) (E 1 = 0,76 ) et Cu 2+ /Cu (S). (E 2 = 0,34 ). Considérons le cas où [Cu 2+ ] = [Zn 2+ ] = 1 mol.l 1. En circuit ouvert, = 0 et on aura la f.e.m. à vide U = E 0 = 0,34 ( 0,76) = 1,10. C est égale à la f.e.m. standard (car les concentrations sont égales à 1 mol.l -1. Zn (S) Zn 2+ Si la pile débite un courant, les courbes permettent de déterminer la valeur de la f.e.m E < E 0. E 0 E Cu (S) Cu 2+ -Exemple: étude d une électrolyse 1) Observation expérimentale Un électrolyseur est un système constitué par deux électrodes plongeant dans une même solution conductrice ou dans deux solutions en contact grâce à une paroi poreuse. Un générateur électrique permet d imposer le sens du passage du courant et de fixer, soit la tension entre les électrodes, soit l intensité du courant traversant le système. On impose donc une évolution non spontanée du système réactionnel. Le pôle + du générateur est relié à l électrode par laquelle le courant entre dans la solution. Les électrons partent donc du métal vers le générateur et par conséquent, il s y produit une oxydation: c est l anode. Le pôle du générateur est relié à la cathode. Aux interfaces électrodes-solution se produisent des processus électrochimiques. La neutralité électrique de la solution n'est maintenue que si, à tout instant, les quantités d'électrons échangées à l'anode et à la cathode sont égales. On obtient expérimentalement la caractéristique ci-contre : l existe une tension de seuil U 0 au-dessous de laquelle l'électrolyse n'a pas + Chimie des matériaux Courbes intensité-potentiel page 6/10 U AC ANODE CATHODE U 0 ε U AC

7 lieu. Lorsque l'électrolyse se déroule, U AC est pratiquement une fonction affine de, soit U AC = r. + ε' où r et ε' sont deux constantes positives caractérisant le fonctionnement de l'électrolyseur (r est la résistance interne de l'électrolyseur et ε', sa force contre-électromotrice (f.c.é.m.)). La puissance consommée par l électrolyseur se compose de deux termes: l un correspond à la puissance que nécessite la transformation chimique (ε ); l autre correspond à la puissance thermique dissipée pendant la transformation (r 2 ). 2) nterprétation thermodynamique L électrolyse est une réaction non spontanée car elle ne satisfait pas au critère d évolution d un système chimique A dξ 0 ou dg 0 mais à la relation dg δw ELE où δw ELE est le travail électrocinétique qu échange le milieu réactionnel avec l extérieur. Considérons une électrolyse mettant en jeu les processus suivants: à la cathode α Ox 1 + n 1 e β Red 1 à l anode δ Red 2 γ Ox 2 + n 2 e soit le bilan α n 2 Ox 1 + δ n 1 Red 2 = β n 2 Red 1 + γ n 1 Ox 2 On peut écrire dg = r G(T, p, ξ).dξ à T et p fixées. En utilisant les réactions électrochimiques, on peut écrire r G = n 2 r ~ G 1 n 1 r ~ G 2 soit, d après la relation fondamentale de l électrochimie r ~ G i = n i F E i, r G(T, p, ξ) = n 2 ( n 1 F E 1 ) n 1 ( n 2 F E 2 ) = n 1 n 2 F(E 2 E 1 ). On obtient donc dg = nf(e 2 E 1 )dξ (en notant n = n 1 n 2 ). Pendant la durée dt, le travail électrique reçu par l électrolyseur est δw ELE = U AC.dt = U AC.dq. La charge dq qui traverse l électrolyseur pendant dt a provoqué une variation dξ de l avancement de réaction telle que dq = n F dξ d où δw ELE = U AC n F dξ. Le critère d évolution du système se met donc sous la forme n F (E 2 E 1 ) dξ U AC n F dξ. L électrolyse ne peut donc se dérouler que si U AC E 2 E 1 Conclusion: Pour qu un phénomène d électrolyse se produise, il faut que la d.d.p. appliquée entre les électrodes soit supérieure ou égale à une tension de seuil. Quand U AC croît à partir de zéro, l électrolyse peut commencer lorsque la valeur de U AC est suffisante pour que se produise simultanément: l oxydation la plus facile à l anode ( A doit être supérieur au potentiel d équilibre du couple de plus bas potentiel); la réduction la plus facile à la cathode ( C doit être inférieur au potentiel d équilibre du couple de plus haut potentiel). Ces prévisions thermodynamiques peuvent ne pas être observées expérimentalement à cause de considérations cinétiques: c est en particulier le cas lorsque plusieurs couples sont en jeu dont certains peuvent provoquer des dégagement gazeux. 3) nterprétation cinétique Les courbes intensité-potentiel permettent de visualiser les facteurs cinétiques et thermodynamiques qui interviennent lors d'une électrolyse. Ces facteurs interviennent dans la relation entre la tension U AC et l'intensité d'une part, et dans le choix des réactions se produisant aux électrodes d'autre part. a) relation entre la tension U AC et l'intensité On reprend l'exemple du paragraphe précédent, c'est-à-dire l'électrolyse de bilan : à la cathode α Ox 1 + n 1 e β Red 1 Chimie des matériaux Courbes intensité-potentiel page 7/10

8 à l anode δ Red 2 γ Ox 2 + n 2 e bilan α n 2 Ox 1 + δ n 1 Red 2 = β n 2 Red 1 + γ n 1 Ox 2 Supposons connues, dans les conditions initiales de l'expérience, les courbes intensité-potentiel des deux couples Ox 1 /Red 1 et Ox 2 /Red 2 sur les électrodes utilisées. (Seules sont représentées les portions des courbes qui correspondent aux réactions électrochimiques qui se produisent effectivement.) C = A U AC R. On note, sur le schéma, que la tension de seuil d'électrolyse = C E 1 E 2 est effectivement supérieure à E 2 E 1 en raison des surtensions à vide η C η A (U AC ) = 0 = (E 2 + η A0 ) (E 1 + η C0 ) η A0 et η C0 désignant les surtensions nécessaires pour que commence l'électrolyse ; elles sont d'autant plus importantes que les couples considérés sont lents. Lors de l'électrolyse, quelle que soit la d.d.p. U AC appliquée entre les électrodes, l'intensité traversant les deux électrodes est la même en valeur absolue, soit en valeur algébrique, avec A > 0 et C < 0 A = C. La relation précédente permet donc la détermination graphique de la d.d.p. à appliquer pour obtenir un courant d'intensité = A. En réalité, on détermine ainsi non pas la tension d'électrolyse U AC, mais la partie chimique, c'est-àdire thermodynamique (E 2 E 1 ) et cinétique (η A η C ) de cette tension. En effet, le volume de la solution électrolytique située entre les électrodes présente une résistance électrique R et, en présence du courant d'intensité, il existe au sein de la solution, une chute ohmique de potentiel R. qui s'ajoute à la valeur lue sur le diagramme. La résistance interne de l électrolyseur est la somme de R et de toutes les résistances de contact (fil-électrode) par exemple ou de jonction métal-solution) ; en pratique, on cherche à la minimiser. Finalement, il reste: UAC( ) = ( E2 E1) + ( ηa ηc) + R THERMO. CNÉTQUE OHMQUE Remarque: l s'agit bien ici de courbes intensité-potentiel et non pas de courbes densité de courant-potentiel. En effet, l'égalité des densités de courant n'équivaut à celle des intensités que si les aires des deux électrodes sont égales, ce qui n'est pas le cas en général. b) choix des réactions électrochimiques Le rôle des surtensions peut être déterminant. Non seulement les surtensions peuvent fausser les prévisions quantitatives portant sur la tension minimale nécessaire à la réalisation d une électrolyse mais elles peuvent également fausser les prévisions portant sur la nature des réactions aux électrodes. Les réactions anodiques et cathodiques sont sous contrôle cinétique: les réactions observées ne sont pas les plus faciles thermodynamiquement mais les plus rapides. -Application à la préparation éléctrochimique du zinc 1) Cémentation Red 1 Ox 1 Après les deux premières étapes vues dans le cours précédent, la préparation hydrométallurgique du zinc se poursuit après l élimination des ions Fe 3+ de la solution. Red 2 Ox 2 A Chimie des matériaux Courbes intensité-potentiel page 8/10

9 l reste des ions Cu 2+ et d autres ions (Cd 2+, Ni 2+, Mn 2+, ). La composition moyenne est la suivante: métal M [M 2+ ] (en mol.l 1 ) E M 2+/M (en ) Mn 0,09 1,17 Zn 2,3 0,76 Cd 0,005 0,40 Co ,29 Ni ,25 Cu 0,008 +0,34 Les potentiels standard des différentes espèces montrent que Zn est beaucoup plus réducteur que Cu et que les autres impuretés métalliques (sauf Mn 2+ ). On traite cette solution par de la poudre de zinc. l se produit la réaction de bilan: 0,76 C Cu 2+ + Zn (S) = Cu (S) + Zn 2+ Cu (S) Cu 2+ sur zinc De même, les autres cations sont réduits à l état de métal par le zinc. Cette opération de cémentation dure plusieurs heures et une filtration sur toile fine permet de récupérer les différents métaux. Le solide obtenu (appelé cément) est traité pour séparer les différents métaux obtenus. Le filtrat est une solution contenant des ions Zn 2+, H 3 O + et SO 2 4. C est une solution de sulfate de zinc en milieu sulfurique. 2) Électrolyse du sulfate de zinc a) prévision thermodynamique des réactions aux électrodes u A l anode, il peut se produire deux oxydations: eau en dioxygène selon 3 H 2 O 2 H 3 O e + ½ O 2(G) E = 1,23 les ions hydrogénosulfate en ions peroxodisulfate selon 2 HSO H 2 O S 2 O H 3 O e E = 2,08 Du point de vue thermodynamique, l oxydation la plus facile à réaliser est celle de l eau en dioxygène u A la cathode, trois réductions peuvent avoir lieu: les ions hydronium en dihydrogène selon 2 H 3 O e H 2(G) + 2 H 2 O E = 0,0 ; les ions zinc en métal zinc selon Zn e Zn (S) E = 0,76 ; les ions hydrogénosulfates en dioxyde de soufre selon HSO H 3 O e SO 2(G) + 5 H 2 O E =0,17 Du point de vue thermodynamique, la réduction la plus facile à réaliser est celle des ions hydrogénosulfates en dioxyde de soufre. b) courbes intensité-potentiel Zn (S) Zn 2+ l est nécessaire d avoir une électrode présentant une grande surtension de H 2 et SO 2 de façon à ce que la courbe de réduction de Zn 2+ passe à droite des autres courbes de réduction. C est ce qui se produit avec une cathode en zinc très pur. L électrode est faite en un métal inattaquable comme le platine. A 0,34 (en ) Chimie des matériaux Courbes intensité-potentiel page 9/10

10 On note que la courbe correspondant à la réduction de HSO 4 en SO 2 n y figure pas: quel que soit le ph de la solution et l électrode utilisée, cette réduction n est jamais observée car elle est ralentie par une très forte surtension. u A l anode, le système O 2 /H 2 O est toujours lent mais la surtension ne compense pas l écart entre les potentiels des couples O 2 /H 2 O et S 2 O 8 2 /HSO 4. HSO 2 4 S 2 O 8 H 2 O O 2(G) 0,90 0,76 Zn (S) Zn 2+ 1,23 2,1 H 2(G) H 3 O + u A la cathode, le système Zn 2+ /Zn est rapide sur une électrode de zinc alors que le système H 3 O + /H 2 est très lent. La réaction est sous contrôle cinétique. L intensité cathodique ne doit pas être trop élevée pour ne pas atteindre le palier de diffusion de Zn 2+ qui risque de conduire à la formation de H 2. Conclusion: Par électrolyse d une solution sulfurique de sulfate de zinc (à courant pas trop fort) avec une anode en zinc, on obtient: du dioxygène à l anode; du zinc métal à la cathode. On constate que la réaction anodique produit des H 3 O + : la solution devient acide au cours de l électrolyse. c) mise en œuvre industrielle Après cémentation, la concentration de chacun des ions Cu 2+, Cd 2+, Ni 2+ et Co 2+ dans la solution est inférieure à mol.l 1. La solution de Zn 2+ est ainsi purifiée des ions susceptibles de se déposer par électrolyse en même temps que le métal zinc. L électrolyse est réalisée dans des cuves en ciment revêtues de polychlorure de vinyle vers 30 à 40 C. Les anodes sont en plomb argentifère, inattaquable en milieu sulfate; les cathodes sont en alum i- nium (dès que l électrolyse a commencé, celles-ci se recouvrent de zinc et se transforment de fait en cathode de zinc pur. Les électrodes sont planes et distantes de 20 mm. Le bilan de l électrolyse se réduit à Zn H 2 O = Zn (S) + 2 H 3 O + + ½ O 2(G) La solution contient initialement environ 2,5 mol.l 1 d ions Zn 2+ et 2 mol.l 1 d acide sulfurique. La tension appliquée est comprise entre 3,2 et 3,7 alors que la densité de courant est de l ordre de 400 à 700 A.m 2. Le rendement en courant est voisin de 0,9 et la consommation d énergie de 3,0 à 3,5 MWh par tonne de zinc produit. Le dépôt de métal zinc sur la cathode est décollé (en général toutes les quarante-huit heures) par pelage (ou stripping). l s agit d une opération purement mécanique. La production, par cellule, peut atteindre 3 t.j 1 avec, par cellule, jusqu à 86 cathode de 1,6 m 2 (simple face). Le zinc obtenu est très pur (99,995 %) et contient moins de 50 ppm d impuretés (la principale est le plomb provenant des anodes). l n a pas besoin de subir un raffinage ultérieur et il est conduit dans des fours de fusion pour y être coulé en lingots. Cette excellent taux de pureté explique la prépondérance de l hydrométallurgie devant la pyrométallurgie. Remarque: Les ions Mn 2+ s oxydent en MnO 2 sur l anode en plomb. Après épuisement partiel (au 2/3) des ions Zn 2+, la solution est recyclée en amont des lixiviations neutres et acides. Chimie des matériaux Courbes intensité-potentiel page 10/10