Conductivité conductimétrie

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1 Conductivité conductimétrie I. Généralités sur les milieux conducteurs Le courant électrique est dû à un mouvement d'ensemble des porteurs de charges sous l'action d'un champ électrique. Ils sont de trois types : électrons, ions ou lacunes (dans les paires électrons trous). En fait lors du déplacement des porteurs, deux mouvements se superposent : L un désordonné est dû à l'agitation thermique. L'énergie cinétique caractéristique de cette agitation s écrit = où est la constante de Boltzmann =1, et la température en Kelvin. Pour la conduction électrique dans les métaux, les porteurs de charges sont les électrons libres. La vitesse des électrons est de l ordre de 10. à 25. L autre est le mouvement d'ensemble à une vitesse d'environ un millimètre par seconde pour les électrons libres dans les métaux. Les milieux conducteurs sont de quatre types : métaux, semi-conducteurs, plasmas et électrolytes. II. Intensité et vecteur densité de courant A. Vecteur densité de courant Soit un milieu conducteur ne comportant qu'un seul type de porteurs mobiles. On note : la charge qui traverse une surface (appartenant à la section du conducteur) pendant une durée, (voir schéma) la densité de porteurs de charge par unité de volume ou concentration, la charge d un porteur, la vitesse d'ensemble (uniforme et constante) des porteurs de charges, Si est perpendiculaire à la surface, les charges traversant la surface pendant se trouvent, initialement, dans un cylindre de hauteur. Page 1 sur 9

2 Dans le cas général, si est inclinée d'un angle par rapport au vecteur unitaire normal à, alors les charges se trouvent dans le volume : = Donc = = =. Donc = On définit alors le vecteur densité de courant : = Et alors =. Remarques : 1 S il existe plusieurs porteurs de charges, = 2 On appelle la grandeur = : densité volumique de charges. B. Intensité du courant électrique Par définition l'intensité di du courant électrique à travers une surface vaut = (avec les notations précédentes) et le courant traversant une surface = =. En remplaçant par son expression précédente, on obtient : s écrit donc =. Où est la section du conducteur et la normale locale à la section. Déterminons la relation entre l'intensité du courant électrique, le vecteur densité de courant et la surface considérée. On simplifiera en considérant que est uniforme sur et colinéaire à. Page 2 sur 9

3 =. =. = = = : = On peut en déduire l'unité du vecteur densité de courant :.. Exemple : dans un métal, si =1, combien d'électrons traversent une surface de 1 pendant une seconde? Soit la valeur absolue de la charge traversant la surface pendant le temps : =. Or =. Donc =6.10 III. Loi d Ohm A. Forme locale de la loi d'ohm Soit un conducteur soumis à un champ électrique, (dépendant de la position et du temps) parcouru par des courants caractérisés par le vecteur densité de courant,. L'expérience indique que pour un grand nombre de conducteurs et de nombreux cas est proportionnel à :,=, où est la conductivité électrique au point considéré. Remarque : il existe des milieux où la loi d'ohm n'est pas valable (milieu non-ohmique, par exemple la jonction entre semi-conducteurs) ou est plus compliqué (tenseur de conductivité). Les milieux que nous étudierons seront considérés homogènes et donc sera le même en tout point du conducteur ohmique et sera donc noté simplement. B. Résistance d'un conducteur ohmique Soit un conducteur cylindrique de base soumis à un champ électrique et parcouru par des courants caractérisés par le vecteur densité de courant. On suppose la loi d'ohm valable et uniforme sur. On note le courant circulant dans le conducteur, de 1 vers 2. On note =, le potentiel électrique en et celui en. On peut alors écrire =. Page 3 sur 9

4 Donc = avec = (le champ électrique est orienté dans le sens des potentiels décroissants). Soit la résistance du circuit entre et. Déterminons l'expression de la résistance du conducteur cylindrique en fonction de, et γ. = donc =. Or =. Donc =. = est appelée conductance et s'exprime en Siemens (S). On note = la résistivité (à ne pas confondre avec la densité volumique de charge). γ s'exprime en S.m -1 et ρ en Ω.m. Ordre de grandeur : dans les métaux, γ est de l'ordre de 10., la valeur dépendant beaucoup du taux d'impuretés. dans les électrolytes, γ est de l'ordre de 10.. dans les semi-conducteurs, γ est de l'ordre de 10 à 10. suivant l'état de dopage. dans les isolants, γ est de l'ordre de 10.. C. Effet Joule Déterminons la puissance totale dissipée par effet joule dans le conducteur précédent en fonction de ses dimensions, de et de. Nous avons vu en électrocinétique que la puissance dissipée par effet Joule dans un conducteur ohmique vaut : = = = = En déduire l'expression de la puissance volumique,, en fonction de et. = = = =. Puisque le volume du conducteur est égal à. Page 4 sur 9

5 IV. Modèle de Drude Lorentz Dans un conducteur, les charges mobiles ne sont pas complètement libres, car elles interagissent entre elles et avec les charges fixes qui composent le matériau. Pour rendre compte de se qui se passe au niveau macroscopique, on peut considérer que le porteur (de charge q et de masse m) est soumis à l'action de la force électrique et à l'action du réseau métallique ou du solvant que l'on modélise par une force de freinage du type où est la vitesse des porteurs. Déterminons l équation différentielle vérifiée par. On posera =, temps de relaxation du matériau. On applique le principe fondamental de la dynamique : On en déduit immédiatement : + = =. On peut alors en déduire qu'il existe une vitesse limite des porteurs de charge qui vaut : = = En régime permanent, on note =µ où µ est la mobilité ; elle s'exprime en... µ est caractéristique des porteurs et du milieu conducteur. Déterminons le lien entre la conductivité et la mobilité µ. On peut remarquer que, en régime permanent, la vitesse limite correspond à la vitesse des porteurs de charge. Donc = = µ. Or = Donc = µ Application numérique : pour le cuivre, = et = On peut en déduire µ : µ=4, Pour les métaux, est de l ordre de 10. Remarque : pour expliquer ce qui se passe de façon plus correcte dans les métaux ou les semi-conducteurs il faut faire appel à la mécanique quantique (théorie des bandes). V. Electrolytes : mesures conductimétriques Electrolytes : solution électriquement neutre conductrice du courant électrique. Page 5 sur 9

6 Conductimétrie : étude de la conductivité des électrolytes. Elle permet de suivre des dosages, une étude cinétique, de déterminer la concentration d'un ion... Sous l'action d'un champ électrique, les ions de la solution acquièrent une vitesse limite, fonction de l ion : =µ et =µ. Attention! : ici µ est une grandeur algébrique négative. Suivant les énoncés on peut considérer µ comme positif et dans ce cas = µ. La valeur de la mobilité dépend du solvant, de la concentration de l'ion et de la taille de l'ion. Le vecteur densité de courant total est alors, comme nous l avons déjà vu, =. Les contributions de tous les ions s'ajoutent. A. Conductivité ionique molaire D'après ce qui précède = µ avec = où est le nombre d'ions dans la solution, le volume de la solution, et = où est le nombre de charge de l'ion et la charge élémentaire. Déduisons-en l'expression de en fonction de la concentration en. de l'ion, de Zi, de F le faraday, de µ et de : = µ = µ = µ = F µ On définit la conductivité ionique molaire de l'ion, comme étant égale à = µ F On peut remarquer que est toujours positif, quel que soit le signe de la charge de l ion. Si la solution est très diluée (si tend vers zéro) alors µ tend vers une valeur limite µ et tend vers conductivité ionique molaire limite. Ce sont ces dernières grandeurs que l'on retrouve dans les tables ou presque! En fait, elles sont ramenées à une mole de charge élémentaire, c est-à-dire simplement le produit µ F. Exemples : cf. tableau page 8. pour, on peut lire dans les tables la valeur de ; pour, on peut lire dans les tables la valeur de 1 2. Page 6 sur 9

7 B. Conductivité d'une solution Exprimons la conductivité γ de la solution, supposée très diluée, en fonction des et des des ions : D après ce qui précède, =. Donc On peut en déduire l'unité de la grandeur :... Remarque : si les concentrations sont données en. et les en.., la formule devient : =1000. C. Conductivité molaire d'une solution Soit un composé ionique (éventuellement seulement partiellement dissocié), donnant lors de sa mise en solution les ions hydratés et (ex : et ). On note la concentration théorique initiale avant dissolution en. La conductivité molaire de la solution de l'espèce est la rapport entre la conductivitéde la solution et la concentration théorique initiale : Λ =/. Si la dissolution de est totale, Λ = + Par exemple, Λ = +2 Si la dissolution de n'est pas totale, la conductivité de la solution sera liée au coefficient de dissociation, c est-à-dire à la constante d équilibre et à la concentration en espèces dissoutes. D. Mesures conductimétriques La conductimétrie est une méthode d analyse qui peut s appliquer aussi bien à des réactions acido-basique, de complexation, d oxydoréduction etc. dans la mesure où la conductivité de la solution varie et cela afin d effectuer des dosages, mais aussi pour déterminer des constantes thermodynamiques (constantes d équilibre) ou pour suivre des cinétiques. Page 7 sur 9

8 La cellule de mesure est constituée de deux plaques parallèles et recouvertes de platine platiné (en poudre). La surface utile est, la distance entre les plaques est. S L'appareil est un ohmmètre. On détermine la conductance de la solution et on en déduit la conductivité par la relation «approchée» : = donc =. L On pose alors = On appelle constante de cellule,, la grandeur / qui caractéristique la cellule. Le déroulement d'une mesure est simple : 1. Rincer la cellule avec le l'eau distillée 2. L'essuyer extérieurement 3. Etalonner la cellule avec une solution connue de (étape pas forcément nécessaire suivant le type de mesure) 4. Reprendre les étapes 1 et 2 puis plonger la cellule dans la solution à étudier de façon à ce que les plaques trempent entièrement dans la solution. Bien homogénéiser la solution durant la mesure. 5. Lorsque la mesure est terminée, rincer la cellule et la replacer dans de l'eau distillée. Ne pas la laisser à l'air libre. Page 8 sur 9

9 Table des matières I. Généralités sur les milieux conducteurs... 1 II. Intensité et vecteur densité de courant... 1 A. Vecteur densité de courant... 1 B. Intensité du courant électrique... 2 III. Loi d Ohm... 3 A. Forme locale de la loi d'ohm... 3 B. Résistance d'un conducteur ohmique... 3 C. Effet Joule... 4 IV. Modèle de Drude Lorentz... 5 V. Electrolytes : mesures conductimétriques... 5 A. Conductivité ionique molaire... 6 B. Conductivité d'une solution... 7 C. Conductivité molaire d'une solution... 7 D. Mesures conductimétriques... 7 Page 9 sur 9

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