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1 KRONOClean - Purification par la lumière Les photocatalyseurs à base de dioxyde de titane dansla lumière visible et leurs possibilités d emploi Une introduction par Dr. Stephan Blöß Le dioxyde de titane est un absorbant d UV connu, mais il peut aussi être utilisé pour déclencher des réactions chimiques par le rayonnement ultraviolet. Le dopage en carbone de ce semi-conducteur a pour effet d engendrer des niveaux d énergie dans l intervalle entre les bandes d énergie. Il devient ainsi possible d activer le catalyseur non seulement par le rayonnement ultraviolet mais aussi par la lumière visible. Dans un processus de cycle photocatalytique, des radicaux inorganiques sont constitués à partir de l eau et de l oxygène de l atmosphère ambiante. Ces radicaux oxydent à leur tour des composés organiques, par exemple des carbures d hydrogène aromatiques et aliphatiques, ou des molécules inorganiques, par exemple des oxydes azotiques et du monoxyde de carbone, en dioxyde de carbone, nitrates et eau comme produits finaux que la végétation peut absorber facilement. On trouve des applications possibles par exemple dans les surfaces autonettoyantes ainsi que pour la réduction de la pollution de l air et de l eau, où leur superhydrophilie et leur grade surface spécifique peuvent être mises à profit. 1. Introduction Le dioxyde de titane (TiO 2 ) est employé comme pigment blanc pur depuis près d un siècle. En raison de son indice de réfraction élevé, le TiO 2 peut pigmenter de nombreuses substances pour créer des systèmes de matières dotés d un bon pouvoir couvrant [1] Les propriétés semi-conductrices connues du TiO 2, avec un intervalle de bande de 3,2 ev pour la modification anatase et de 3 ev pour la modification rutile (ce qui correspond à une longueur d onde limite de respectivement 388 nm et 413 nm) peuvent être exploitées pour absorber le rayonnement UV. L absorption de ce rayonnement «agressif» peut protéger le sub-strat et empêcher la dégradation de la matrice polymère. Toute-fois pendant l absorption du rayonnement UV, le TiO 2 forme malheureusement sur la surface du pigment des radicaux susceptibles de détériorer à leur tour la molécule polymère de la matrice.[2] Pour empêcher cette réaction, les pigments de TiO 2 sont généralement enrobés avec divers oxydes métalliques incolores tels que l oxyde d aluminium, l oxyde de silice ou l oxyde de zircon. Depuis la fin des années 1970, des scientifiques inves-tiguent le côté utile des propriétés semi-conductrices du TiO 2. Des études en laboratoire ont révélé que les radicaux engendrés au cours du processus photocatalytique peuvent dégrader des polluants tels que les gaz toxiques ou les odeurs indésirables. [3] L intervalle de bande du semi-conducteur TiO 2 peut être rétréci par dopage du dioxyde de titane avec certains éléments tels que le carbone ou les métaux transitoires comme le fer. Suivant le type d agent de dopage choisi, qu il soit de nature ionique, cationique ou du type intermédiaire, des différences peuvent être observées dans la grandeur de l intervalle de bande.[4] La formation de niveaux d énergie intermédiaires entre la bande de valence et la bande de conduction ouvre la possibilité d utiliser non seulement le rayonnement ultraviolet mais aussi la lumière visible pour exciter un électron de la bande de valence. Cet exciton (paire électron-trou) réagit avec des molécules d eau et d oxygène adsorbées en surface pour donner des radicaux d hydroxyde et de perhydroxyde. Ces radicaux peuvent à leur tour oxyder des molécules tant organiques qu inorganiques. Par conséquent, des polluants atmosphériques peuvent être dégradés en dérivés tolérables par l environnement et le niveau de contamination dans l eau et sur des surfaces peut être réduit de manière significative. Pour être efficace, le photocatalyseur a besoin de lumière (énergie) et d air (eau et oxygène) ainsi que du contact direct avec le polluant (gaz, liquide ou solide). Pour la majorité des applications, on privilégie

2 une fixation du photocatalyseur sur la surface d une matrice ou son intégration dans une structure poreuse qui laisse passer la lumière visible. L efficience de tels photocatalyseurs est évaluée par examen des taux de réduction de substances de test telles que le monoxyde d azote ou l acétaldéhyde et comparaison avec les résultats mesurés avec des photocatalyseurs conventionnels pour le rayonnement UV. 2. Le modèle des bandes Pour la conductivité électrique, il convient de faire une distinction entre trois états différents des solides: conducteurs (par exemple métaux tels que l or et l argent), isolants (par exemple polymères tels que le polypropylène et les polysiloxanes) et semi-conducteurs (par exemple métalloïdes tels que le silicium et le germanium) ou semi-isolants (fig. 1). Dans un solide, les orbitales atomiques des éléments sont reliées en bandes d énergie. Du fait qu il existe toujours plus d orbitales que d électrons dans un solide, les électrons occupent le niveau d énergie inférieur qui est appelé bande de valence (BV). Le niveau d énergie supérieur, qui n est pas occupé, est appelé bande de conduction (BC). Dans le cas des conducteurs, ces bandes sont très rapprochées (énergie de l intervalle de bande Eg < 0,1 ev), si bien que des électrons peuvent facilement être excités par l énergie de la température ambiante et passer de la BV dans la BC. Il se forme ainsi un courant électrique mesurable, que l on connaît pour les métaux (fig. 1a). KRONOClean - Purification par la lumière specialties C est exactement le contraire pour un a b c Fig. 1 : Modèle de bandes pour un conducteur (a), un isolant (b) et un semi-conducteur (c) BC BV isolant. Les deux bandes sont si éloignées l une de l autre (Eg > 4 ev) que les électrons ne peuvent pas de températures modérées ou de radiations ayant une longueur d onde moyenne pour passer de la BV dans la BC (fig. 1c). Les semi-conducteurs ou semi-isolants se situent entre ces deux extrêmes. Les bandes sont séparées (0,1 ev < Eg < 4 ev), mais l énergie de températures accrues ou du rayonnement normal suffit pour exciter un électron (e-) et le faire sauter de la BV dans la BC (fig. 1b). L électron «perdu» qui en résulte est appelé trou (h+) et est mobile dans la BV. Il en est de même de l électron qui peut se déplacer dans la BC. Lorsque l énergie d excitation provient de l irradiation par de la lumière, on parle d un solide photo-semi-conducteur. La longueur d onde du rayonnement requise pour exciter un électron de la modification anatase du TiO 2 doit être inférieure à 388 nm (rayonnement UV(A)) tandis que pour la modification rutile, elle doit se situer en dessous de 413 nm (lumière violet foncé). a Fig. 2 : Dopage en carbone dans le sous-réseau d oxygène (a) ou le sous-réseau de titane (b) [9] En plus de ces propriétés spécifiques d un solide, il estégalement possible d engendrer des niveaux d énergie supplémentaire entre les bandes d électrons par dopage avec des éléments sélectionnés. Cet agent de dopage peut remplacer un des constituants du réseau dans le sousréseau anionique ou cationique (fig. 2a et 2b). Il se produit par là une déformation du réseau, laquelle provoque à son tour des modifications dans la structure des bandes sous la forme de niveaux d énergie supplémentaires (fig. 3a) ou une déformation de la bande de valence elle-même (fig. 3b). b

3 Selon la théorie de l excitation des électrons par rayonnement, il faut moins d énergie dans ce cas et lalongueur d onde dite limite est déplacée vers des valeurs plus élevées. Par le dopage en carbone du TiO 2 [5-8] dans le sous-réseau cationique, la longueur d onde limite de la modification anatase est déplacée vers 535 nm (lumière verte bleuâtre). Il suffit donc d apporter 2,32 ev dans le système au lieu de 3,2 ev comme pour l anatase pure. BC 3. Photocatalyse BV Fig. 3 : Modification de l intervalle de bande par des niveaux intermédiaires (a) ou des expansions de bande (b) Le terme de photocatalyse est défini en tant qu accélération de réactions chimiques par des substances déterminées (appelées catalyseurs), sans qu elles soient consommées pendant la réaction. De manière générale, la catalyse a lieu par réduction de l énergie d activation, ce qui implique des modifications de la cinétique mais pas de la thermodynamique d une réaction chimique. L important pour un cycle authentique de réaction catalytique est qu à la fin de la réaction, le catalyseur revienne dans l état qu il présentait au début de la réaction. Une distinction est faite entre les catalyseurs homogènes et hétérogènes. Les catalyseurs homogènes sont dans la même phase que les partenaires de réaction (par exemple liquide/solution) tandis que les catalyseurs hétérogènes se trouvent dans une autre phase (par exemple solide/ liquide). Des exemples connus de catalyseurs homogènes sont les catalyseurs Ziegler- Natta pour la polymérisation et de catalyseurs hétérogènes, les catalyseurs au nickel Raney pour les réactions d hydrogénation. D après cette définition, le rayonnement ou la forme de particule d une onde électromagnétique, un photon, ne peut pas être désigné de catalyseur lors de la photocatalyse. La raison en est que l énergie de ce photon est absorbée et utilisée pour la réaction chimique et qu ensuite un photon n est pas émis dans le même état. Il faudrait plus précisément parler d une catalyse «photo-induite». La photosynthèse des plantes en est un exemple. Un semi-conducteur peut également servir de photocatalyseur par l absorption d énergie ou le transfert de cette énergie dans des partenaires chimiques de réaction. Dans le cas du TiO 2, les mécanismes qui se déroulent alors ont été étudiés de manière approfondie en raison de son large spectre d applications comme pigment blanc. Une matrice pigmentée avec du TiO 2 non traité est détruite progressivement par l irradiation de lumière solaire. Cet effet est appelé farinage parce que la poudre blanche (pigment) peut être détachée de la surface en dégradation de la matrice (fig. 4). Le cycle photocatalytique qui suit cette dégradation de la matrice polymère commence par l absorption de lumière d une longueur d onde déterminée. Cette énergie provoque le passage d un électron de la BV dans la BC (fig. 5 A). A l intérieur de ces bandes, la paire électron-trou formée peut migrer vers la surface du cristal (fig. 5 B) où de l eau adsorbée (H 2 O) et de l oxygène (O 2 ) peuvent être transformés en r dicaux (fig. 5 C). Cette réaction se déroule en deux étapes : 1. éduction de l oxygène en radical de perhydroxyde (HO 2 ) par l électron présent dans la BC et 2. oxydation de l eau en radical d hydroxyde (HO ) par le trou existant dans la BV.

4 Fig. 4 : PVC pigmenté après irradiation avec de la lumière Xe (à gauche : surface faiblement détruite, au milieu : surface farineuse, à droite : agrandissement de la vue du milieu) Ces radicaux, qui se forment aussi dans la nature par la radiation UV normale d eau atmosphérique présente dans la stratosphère, peuvent réagir dans un processus d oxydation avec des molécules organiques (p. ex. des carbones aromatiques et aliphatiques) ainsi qu avec des composés inorganiques pas entièrement oxydés (p. ex. des oxydes azotiques ou du monoxyde de carbone) (fig. 5 D). Les «polluants» inorganiques sont minéralisés jusqu à leur degré d oxydation le plus élevé possible (p. ex. du monoxyde de carbone (CO) réagit et donne du dioxyde de carbone (CO 2 ) ou de l acide carbonique (H 2 CO 3, fig. 5 E). 4. Analyse de l effet catalytique Il existe une série de possibilités pour rendre visible le processus photocatalytique. La mesure de la résonance de spin électronique (RSE) permet de déceler des électrons individuels à l aide de molécules de captage. Les radicaux ne peuvent pas être détectés directement avec ce procédé. On peut observer l oxydation de molécules de test par une méthode plutôt indirecte mais courante. Ces mesures sont très importantes pour l identification d un processus d oxydation complet avec tous ses produits interm diaires. L acétaldéhyde et l isopropanol sont souvent utilisés comme substances de test représentatives des composés organiques volatils (COV), tandis que le monoxyde d azote ou le monoxyde de carbone font office de représentants pour des gaz inorganiques toxiques. Pour mesurer des polluants à base d eau, on emploie habituellement des substances facilement décelables telles que les colorants (bleu de Absorption des IR Acétaldéhyde absorption des IR à 1727 nm CO 2 : absorption des IR à 2345 nm lumière Spectroscopie FT-IR Absorption des IR Acétaldéhyde Fig. 5 : Mécanisme du processus photocatalytique de TiO 2 Fig. 6 : Décomposition de l acétaldéhyde par le photocatalyseur TiO 2 actif dans la lumière visible

5 méthylène, résazurine ou rhodamine) ou des carbures d hydrogène chlorés (p. ex. 4-chlorophénol). Une troisième méthode classique, qui est toutefois très longue, consiste à exposer le substrat contenant le photocatalyseur aux agents atmosphériques, soit par vieillissement accéléré dans des tests QUV ou WOM, soit par exposition normale à l extérieur. Sauf ISO (2007) [10] malheureusement, il n existe pas encore jusqu ici de procédés standardisés pour la mesure de la photocatalyse. Ils doivent toutefois être instaurés dans les années à venir par des organes de normalisation nationaux et internationaux. Des études portant sur la réduction d acétaldéhyde avec le photocatalyseur pour la lumière visible (TiO 2 dopé de carbone) ont été analysées en détail. Les spectres infrarouges de l acétaldéhyde et du dioxyde de carbone sont observés durant un laps de temps (13 heures) pendant lequel le photocatalyseur est irradié avec de la lumière visible (fig. 6). De façon analogue au processus d oxydation formel de l acétaldéhyde, il se forme deux moles de dioxyde de carbone par mole d acétaldéhyde. Ceci apparaît dans le taux d augmentation du signal de CO 2 deux fois plus élevé que le taux de diminution du signal d aldéhyde. 5. Applications possibles de photocatalyseurs au TiO 2 Sur des surfaces de TiO 2 pures, les molécules d eau et d oxygène adsorbées donnent, avec les radicaux d oxygène formés, une concentration élevée en groupes polaires, ce qui aboutit à un effet appelé «superhydrophilie». Cela signifie que l angle de contact entre la surface et une goutte d eau est inférieur à 5 degrés. De ce fait, l eau ne reste pas à l état de goutte mais se répartit en une mince pellicule. Un des mécanismes d autonettoyage des surfaces se révèle ici dans cet effet anti-buée et est l exact contraire de la superhydrophobie des fluorosiloxanes et de l effet dit lotus. Dans ce dernier cas, la poussière de la surface est absorbée par la goutte d eau est ensuite répartie sur la surface de celle-ci en une couche mince. Lorsqu une goutte ainsi chargée de poussière sèche sur la surface, les petites particules de poussière se concentrent sur sa surface limitrophe d avec la surface. Elles y restent sous la forme d un anneau de poussière qui peut être perçu par l oeil humain (fig. 7a). Sur des surfaces non traitées, la polarité induit un état plus ou moins hydrophobe, dans lequel la poussière est partiellement entraînée. Toutefois en séchant, les gouttes laissent la poussière dans des traces typiques en forme de larmes (fig. 7b). Dans le cas de surfaces superhydrophiles, le séchage de la pellicule d eau chargée de poussière laisse une couche uniforme de particules de poussière que l oeil humain peut difficilement discerner (fig. 7c). On tire déjà parti de cette propriété d autonettoyage sur les surfaces en verre de fenêtres, miroirs et les carreaux en céramique. Structure de la surface Fig. 7 : Comportement de surfaces superhydrophobe (à gauche), hydrophobe (au milieu) et superhydrophile (à droite)

6 En plus de cet effet, le processus photocatalytique favorise l effet de nettoyage par oxydation des polluants adhérents en dioxyde de carbone volatil. Le processus photocatalytique se déroulant sur la surface limitrophe entre le TiO 2 et son environnement, il est avantageux d engendrer une surface photocatalytique la plus grande possible, comme c est le cas pour les particules à l échelle ultra-fines. L un des paramètres les plus employés pourla caractérisation de photocatalyseurs est la surface spécifique, qui est souvent mesurée au moyen de l adorption de gaz (p. ex. selon le procédé BET). Cette grande surface du catalyseur devrait être conservée dans l application finale (p. ex. dans le cas des surfaces rugueuses de céramiques). Pour maintenir le processus photocatalytique en marche, le TiO 2 a besoin du contact direct avec l air (eau sous la forme d humidité ambiante et oxygène) et avec les polluants; il doit en outre être exposé à la radiation de lumière. Une fixation sur le substrat est avantageuse pour la majorité des applications, mais elle n est pas impérativement nécessaire. 6. Conclusion comme c est souvent le cas pour les surfaces avec effet lotus. Literatur [1] KRONOS: KRONOS Leitfaden (1967), Leverkusen [2] Völz, H.G., Kämpf, G. und Klaeren, A.: Farben und Lacke 82/9 (1976) 805 [3] Wilhelm, R. und Böök, T.: Ziegelindustrie International 6 (2005) 41 [4] Hollemann, A.F., Wiberg, E. und Wiberg, N.: Lehrbuch der anorganische Chemie 101 (1995), Berlin, New York, de Gruyter, 1310 [5] Sakthivel, S. und Kisch, H.: Angewandte Chemie International Edition 42 (2003) 4908 [6] Choi, Y., Umebayashi, T. and Yoshikawa, M.: Journal Materials Science 39 (2004) 1837 [7] Kisch, H. and Macyk, W.: ChemPhysChem 3 (2002) 399 [8] Irie, H., Watanabe, Y. and Hashimoto, K.: Chemistry Letters 32/8 (2003) 772 [9] di Valentin, C., Pacchioni, G. and Selloni, A.: Chemical Materials 17 (2005) 6656 [10] ISO (2007): Fine ceramics (advanced ceramics, advanced technical ceramics) Test method for air-purification performance of semiconducting photocatalytic materials Part 1: Removal of nitric oxide Erstveröffentlichung in: Tenside Surfactants Detergents, 44 (2007) 5, Carl Hanser Publisher, München. Les propriétés semi-conductrices du dioxyde de titane peuvent être modifiées par dopage avec des métalloïdes ou des métaux transitoires. Le dopage de la modification anatase avec du carbone dans le sousréseau cationique ajoute quelques niveaux d énergie supplémentaires dans le modèle de l intervalle de bande. Ceci élargit l éventail des applications des processus photocatalytiques du domaine des UV au domaine de la lumière visible. Les radicaux engendrés par photocatalyse sont en mesure d oxyder des polluants atmosphériques jusque dans leurs états d oxydation les plus élevés en général dioxyde de carbone, eau et nitrate. On peut tirer parti de cet effet de nettoyage pour la décontamination d air et d eau par la lumière. Grâce à la superhydrophilie du dioxyde de titane, la surface peut être autonettoyante, sans être instable au point de vue mécanique,