Chapitre n 3 : REACTION ACIDE-BASE, DOSAGE

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1 I) Généralités : Chimie - 7 ème année - cole uropéenne Chapitre n 3 : RCTION CID-BS, DOSG Le but d'un dosage est de déterminer la concentration d'une solution. La spectrophotométrie et la conductimétrie reposent sur la mesure d'une grandeur physique liée à la concentration (absorbance, conductivité). Nous allons considérer la ph-métrie qui consiste à suivre l'évolution du ph d'un mélange réactionnel. On fait réagir une espèce contenue dans un volume V d une solution de concentration C inconnue avec une espèce B contenue dans un volume V B d'une solution de concentration C B connue : + B produits de la réaction. - la réaction entre et B doit être unique, - la réaction entre et B doit être totale ou quasi-totale, - la réaction entre et B doit être rapide. La quantité de matière de au départ est donc n = C.V. Compte tenu de l'équation de la réaction entre et B (coefficients stœchiométriques) nous dirons que nous avons atteint l'équivalence, lorsque le volume V B = V B de solution contenant B sera tel que n = C.V = C B.V B = n B, où n B est la quantité de matière de B introduite. II) Dosage d un acide fort par une base forte : 1) xpérience : On considère une solution d'acide chlorhydrique de concentration molaire (molarité) C 0,1 mol.l 1 (inconnue). On en met un volume V = 20,0 ml dans un bécher. On remplit une burette graduée d'une solution d'hydroxyde de sodium de concentration molaire connue C B = 0,10 mol.l 1. La sonde ph-métrique ou électrode double d'un ph-mètre plonge dans le bécher (voir figure). Le but de la manipulation est de tracer la courbe représentative de la relation ph = f(v B ) où V B est le volume de soude versée. u fur et à mesure qu'on verse la soude, on peut enregistrer les différentes valeurs du ph dans un programme d'ordinateur pour obtenir un tracé automatique, ainsi que la possibilité d'exploiter d'autres paramètres. Lors d'un dosage en laboratoire, on ne cherche pas à tracer la courbe ph = f(v B ), on peut se contenter de déterminer le volume V B de base versée au moment du virage de la couleur du mélange en présence d'un indicateur coloré approprié. Traçons la courbe représentative ph = f(v B ) sur papier millimétré : cole uropéenne de Francfort Page 47

2 2) Résultats : Réaction acide-base, dosage Pour chaque volume V B (en ml) de solution de soude versée, on relève la valeur du ph du mélange : V B (ml) 0,0 2,0 4,0 6,0 8,0 10,0 12,0 14,0 16,0 18,0 18,5 19,0 ph 1,00 1,09 1,18 1,27 1,37 1,48 1,60 1,75 1,95 2,28 2,40 2,59 V B (ml) 19,2 19,4 19,6 19,8 20,0 20,2 20,4 20,6 20,8 21,0 21,5 22,0 ph 2,69 2,82 3,00 3,30 7,00 10,70 11,00 11,17 11,29 11,39 11,55 11,68 V B (ml) 24,0 26,0 28,0 30,0 32,0 34,0 36,0 38,0 40,0 42,0 44,0 48,0 ph 11,96 12,12 12,21 12,30 12,36 12,41 12,46 12,49 12,52 12,55 12,57 12,59 On peut tracer la courbe sur papier millimétré : La courbe obtenue comprend trois parties : - pour 0 < V B < 18 ml : le ph augmente lentement de 1,0 à 2,3. - pour 18 ml < V B < 22 ml : le ph augmente rapidement; pour 2 gouttes versées (0,05 ml pour 1 goutte soit 20 gouttes pour 1 ml) le ph varie de 4 à 10 soit 6 unités de ph!! - pour 22 ml < V B : le ph augmente lentement et tend vers 13. Nous allons interpréter l'allure de cette courbe. Page 48 Christian BOUVIR

3 3) Interprétation : a) Réaction prépondérante : Chimie - 7 ème année - cole uropéenne La solution d'acide chlorhydrique (HCl) est une solution d'ions H 3 O + et d'ions indifférents Cl. Les ions hydronium constituent l'acide du couple H 3 O + /H 2 O de pk = 0. La solution de soude (NaOH) est une solution d'ions hydronium OH et d'ions indifférents Na +. Les ions hydroxyde constituent la base du couple H 2 O/OH de pk = 14. pk OH - - H 2 O 14 H 2 O - - H 3 O + 0 b) Interprétation à l'échelle moléculaire : Lorsqu'on mélange les deux solutions, avant toute réaction la population est : H 3 O +, OH, Na +, Cl et H 2 O. Na + et Cl sont indifférents au point de vue acide-base. On indique les espèces présentes en abondance avant toute réaction. La réaction prépondérante entre la base la plus forte OH et l'acide le plus fort H 3 O + s'écrit : OH + H 3 O + 2 H 2 O vec un pk r = 14 ou un K r = : la réaction est totale ou quantitative. La solution d'acide chlorhydrique (HCl) est une solution d'ions H 3 O + et d'ions indifférents Cl (cette solution contient, en quantité négligeable, des ions hydroxyde OH ). La solution de soude (NaOH) est une solution d'ions OH et d'ions indifférents Na + (cette solution contient, en quantité négligeable, des ions hydronium H 3 O + ). Lors du dosage, la réaction des ions hydroxyde et des ions hydronium est totale : OH + H 3 O + 2 H 2 O Chaque ion hydroxyde OH introduit dans le mélange, "neutralise" un ion hydronium H 3 O +. - pour 0 < V B < 18 ml : les ions hydronium H 3 O + restent en excès, - pour 18 ml < V B < 22 ml : on a un "basculement" d'un milieu acide, à un milieu basique. - pour 22 ml < V B : ce sont les ions hydroxyde OH qui deviennent excédentaires. On retrouve ces résultats par un calcul systématique (voir V) 1)). 4) L équivalence : a) Définition et propriété : Par définition : l'équivalence est atteinte lorsque la quantité de matière d'ions hydroxyde OH introduite par la soude est égale à la quantité de matière d'ions hydronium H 3 O + présente au départ dans la solution d'acide chlorhydrique : n H3O +(présents au départ) = C.V = C B.V (introduits à l'équivalence) B = n OH Dans le mélange, à l'équivalence, la population de la solution est : Na +, Cl, H 3 O +, OH. Nous pouvons calculer les concentrations des différentes espèces, à l'équivalence : l'équivalence (), nous pouvons écrire deux lois de conservation : C.V = [Cl ] et C B.VB = [Na + ] d'où [Cl ] = [Na + ] [1] V + VB V + V B L'électroneutralité s'écrit : [Na + ] + [H 3 O + ] = [OH ] + [Cl ] [2] De [1] et [2], et d'après le produit ionique de l'eau, nous déduisons que : l'équivalence () [H 3 O + ] = [OH ] ε Bien sûr, à 25 C, [H 3 O + ] = [OH ] = 10 7 mol.l 1. D'une façon générale, nous pouvons dire que : Pour un mélange équimolaire d'acide fort et de base forte (ou à l équivalence de dosage), on a : ph = 7 On retrouve ces résultats par un calcul systématique (voir V) 2)). cole uropéenne de Francfort Page 49

4 Réaction acide-base, dosage b) Détermination du point d'équivalence : La détermination du point d'équivalence peut se faire de plusieurs manières : partir du tracé de la courbe ph = f(v B ) : * méthode (géométrique) des tangentes (construction graphique). Les mathématiques indiquent que, autour du point d'équivalence (point d'inflexion), la courbe est symétrique : - on trace une tangente (T 1 ) à la courbe juste avant le point d'équivalence, - on trace la tangente (T 2 ) en un point situé juste après le point d'équivalence, et qui est parallèle à la tangente (T 1 ), - on trace un segment orthogonal aux deux tangentes (T 1 ) et (T 2 ), - on marque le milieu M de ce segment, - on trace la droite (D), parallèle aux deux tangentes (T 1 ) et (T 2 ) et passant par M. La droite (D) coupe la courbe de neutralisation en un point qui a pour abscisse V B et pour ordonnée ph. * méthode (numérique) de la dérivée (ordinateur). Lorsque les valeurs du ph et du volume V B ont été enregistrées par un ordinateur, on peut faire calculer la valeur de la dérivée de la fonction ph = f(v B ) par l'ordinateur. Il calcule les différents rapports d'accroissements : ph dph. VB dvb Le graphe de cette dérivée nous donne, avec une grande précision, l'ordonnée V B du point : en effet, le point est un point d inflexion de la courbe représentant la relation ph = f(v B ). "vant" la pente de la tangente est croissante, brusquement après la pente de la tangente est décroissante. Page 50 Christian BOUVIR

5 Chimie - 7 ème année - cole uropéenne Indicateur coloré : On peut utiliser un indicateur coloré dont la zone de virage est voisine de ph = 7 (bleu de bromothymol). n effet, on a vu que le "saut de ph" autour du point d'équivalence est très important : une goutte "avant" la neutralisation, le mélange est acide (couleur jaune du bleu de bromothymol), une goutte "après" la neutralisation, le mélange est basique (couleur rouge du bleu de bromothymol, voir figure). une goutte près, on peut donc déterminer le volume équivalent V B. C'est de cette façon qu'on procède en laboratoire : - on effectue un premier dosage rapide pour "cerner" le volume équivalent - puis on réalise un dosage plus précis. Dans toutes les techniques, nous avons trouvé pour le point d'équivalence : V B = 20,0 ml et ph = 7,0 Nous pouvons en déduire la concentration de la solution d'acide chlorhydrique : l'équivalence : C.V = C B.V B. Soit C = C B. V B = 0,10 mol.l 1 V c) Intérêt du dosage : Sans entrer dans les détails, nous allons effectuer un calcul de précision des mesures : V est mesuré à l'aide d'une pipette jaugée de 20 ml et V B est mesuré à l'aide d'une burette graduée de 0,1 ml en 0,1 ml. On peut admettre que la mesure des volumes est déterminée à 0,2 ml près : V = V B = 0,2 ml. La préparation de la solution de soude est effectuée au laboratoire : la concentration de cette solution est connue à 1 % près, comme C B = 0,10 mol.l 1 : C B /C B = 0,01 Un calcul d'incertitude (hors programme) montrerait que : C = 0,03 = 3 % C Par dosage, on peut déterminer la concentration de la solution à moins de 3 % près. Une mesure directe du ph donnerait : ph = 1,0 à 0,1 près, soit 0,9 < ph < 1,1 et 0,0794 mol.l 1 < [H 3 O + ] = C < 0, mol.l 1. Soit C = 0,103 ± 0,0233 mol.l 1 C /C = 0,23 = 23 %!! Par mesure directe du ph, on détermine la concentration de la solution à 23 % près. La précision des résultats nous montre l'intérêt d'un dosage plutôt qu'une mesure de ph. III) Dosage d un acide faible par une base forte : 1) xpérience : On considère une solution d'acide acétique de molarité C 0,1 mol.l 1 (inconnue). On en met un volume V = 20,0 ml dans un bécher. On remplit une burette graduée d'une solution de soude de molarité C B = 0,10 mol.l 1. L'électrode double d'un ph-mètre plonge dans le bécher (comme au II) 1)). Le but de la manipulation est de tracer la courbe ph = f(v B ) où V B est le volume de soude versée (comme au II) 1)). cole uropéenne de Francfort Page 51

6 2) Résultats : Réaction acide-base, dosage Pour chaque volume V B (en ml) de solution de soude versée, on note le ph du mélange : V B (ml) 0,0 1,0 2,0 3,0 4,0 5,0 6,0 8,0 10,0 12,0 14,0 16,0 ph 2,90 3,54 3,85 4,05 4,20 4,32 4,43 4,62 4,80 4,97 5,16 5,40 V B (ml) 18,0 18,5 19,0 19,2 19,4 19,6 19,8 20,0 20,2 20,4 20,6 20,8 ph 5,75 5,89 6,07 6,18 6,31 6,49 6,79 8,75 10,70 11,00 11,17 11,29 V B (ml) 21,0 21,5 22,0 24,0 26,0 28,0 30,0 32,0 34,0 36,0 38,0 40,0 ph 11,39 11,56 11,68 11,96 12,12 12,22 12,30 12,36 12,41 12,46 12,50 12,52 La courbe obtenue comprend quatre parties : - pour 0 < V B < 6 ml : le ph augmente assez vite puis plus lentement de 2,9 à 4,4. - pour 6 ml < V B < 14 ml : le ph varie peu de 4,4 à 5,2. - pour 14 ml < V B < 22 ml : le ph augmente assez rapidement; on a un "saut" pour 20 ml, ce saut est moins prononcé que lors du dosage acide fort base forte : ph varie de 5,2 à pour 22 ml < V B : le ph augmente lentement et tend vers 13. 3) Interprétation : a) Solution d acide éthanoïque : On considère une solution d'acide faible, l'acide éthanoïque (CH 3 COOH) qui est l'acide du couple CH 3 COOH/CH 3 COO : pk = 4,8. Page 52 Christian BOUVIR

7 Chimie - 7 ème année - cole uropéenne pk On construit le diagramme des pk : OH - - H 2 O 14 CH 3 COO - - CH 3 COOH 4,8 H 2 O - - H 3 O + 0 La dissolution de l'acide éthanoïque donne, avant toute réaction, des molécules CH 3 COOH et de l'eau H 2 O. D'après ce diagramme, la réaction prépondérante entre la base la plus forte H 2 O et l'acide le plus fort CH 3 COOH s'écrit : CH 3 COOH + H 2 O CH 3 COO + H 3 O + vec ici, un pk r = pk = + 4,8 ou un K r = 1, : la réaction n'a pratiquement pas lieu. Dans la solution d'acide éthanoïque de concentration C CH3COOH, on sait que : - la réaction prépondérante est peu avancée (n'a pratiquement pas lieu) : C CH3COOH = C [CH 3 COOH] d'où [CH 3 COO ] ε (très petit) - la solution est acide : [OH ] << [H 3 O + ] - électroneutralité : [CH 3 COO ] = [H 3 O + ] ε [CH COO].[H O ] [ H3O+ ] On en déduit K r = K = [CH3COOH] C D'où [H 3 O + ] f K. C et ph = 1 2.[pK log(c )] Dans le cas d'une solution décimolaire nous retrouvons : ph = 1 2.[4,8 log(0,1)] = 2,9 Remarque : ttention ceci n'est valable que si C n'est pas trop faible. D une façon générale, nous retiendrons que dans une solution d acide faible H : [H] f C : la solution d'acide faible contient en abondance l espèce acide H (aq). b) Mélange d acide éthanoïque et de soude : On considère un volume V = V + V B de mélange d'une solution d'acide faible, l'acide éthanoïque (CH 3 COOH) qui contient essentiellement des CH 3 COOH (aq) et d'une solution d'hydroxyde de sodium (NaOH) qui contient essentiellement des ions hydroxyde HO (aq). pk OH - - H 2 O 14 CH 3 COO - - CH 3 COOH 4,8 H 2 O - - H 3 O + 0 On construit le diagramme des pk : Le mélange d'acide éthanoïque et de la soude donne, avant toute réaction, des molécules CH 3 COOH et des ions OH et l'eau. D'après le diagramme, la réaction prépondérante entre la base la plus forte OH et l'acide le plus fort CH 3 COOH s'écrit : CH 3 COOH + OH CH 3 COO + H 2 O vec, un pk r = pk 1 pk 2 = 4,8 14 = 9,2 ou un K r = 1, : la réaction est très avancée, on peut la considérer comme totale ou quantitative. Les ions hydroxyde OH "obligent" l'acide faible CH 3 COOH à libérer un proton. n montrant l'évolution des quantités de matière des différentes espèces au cours du dosage, on peut retrouver ce résultat par un calcul systématique (voir V) 3)). 4) L équivalence : a) Définition et propriété : Par définition : l'équivalence est atteinte lorsque la quantité de matière d'ions hydroxyde OH introduite par la soude est égale à la quantité de matière d'ions hydronium H 3 O + susceptibles d'apparaître dans la solution d'acide acétique : n H3O +(susceptibles d'apparaître) = C.V = C B.V (introduit à l'équivalence) B = n OH Dans le mélange, à l'équivalence, la population de la solution est : Na +, CH 3 COOH, CH 3 COO, H 3 O +, OH cole uropéenne de Francfort Page 53

8 Réaction acide-base, dosage l'équivalence (), nous pouvons écrire deux lois de conservation : C.V = [CH 3 COOH] + [CH 3 COO ] et C B.VB = [Na + ] V + VB V + V B D'où [CH 3 COOH] + [CH 3 COO ] = [Na + ] [1] L'électroneutralité s'écrit :[Na + ] + [H 3 O + ] = [OH ] + [CH 3 COO ] [2] De [1] et [2], nous déduisons : [CH 3 COOH] + [H 3 O + ] = [OH ] ou [H 3 O + ] = [OH ] [CH 3 COOH] On en déduit que, à l'équivalence [H 3 O + ] < [OH ] D'une façon générale, nous pouvons dire que : Pour un mélange équimolaire d'acide faible et de base forte (ou à l équivalence de dosage), on a : ph > 7 On retrouve ces résultats par un calcul systématique (voir V) 4)). La réaction prépondérante CH 3 COOH + OH CH 3 COO + H 2 O étant totale, à l'équivalence () : [CH 3 COOH] << [CH 3 COO ] On en déduit : [CH 3 COO ] C.V et [CH 3 COOH] = [OH ] ε V + V B b) Détermination du point d'équivalence : Là encore, la détermination du point d'équivalence peut se faire de plusieurs manières : partir du tracé de la courbe ph = f(v B ) : * méthode (géométrique) des tangentes (construction graphique). On procède de la même façon que pour le dosage d'un acide fort par une base forte : on trace successivement (T 1 ) avant le "saut" de ph, (T 2 ) après ce "saut", puis M et enfin (D), dont l'intersection avec la courbe, donne le point. * méthode (numérique) de la dérivée (ordinateur). Lorsque les valeurs du ph et du volume V B ont été enregistrées par un ordinateur, on peut faire calculer la valeur de la dérivée de la fonction ph = f(v B ) par l'ordinateur. L'ordinateur calcule les rapports : ph dph. VB dvb Le graphe de cette "dérivée" nous donne, avec une grande précision, l'ordonnée V B du point On a représenté sur le même graphe, les deux méthodes de détermination du point d'équivalence. Page 54 Christian BOUVIR

9 Chimie - 7 ème année - cole uropéenne Indicateur coloré : On peut utiliser un indicateur coloré dont la zone de virage est voisine de ph = 9 (phénol phtaléine). n effet, on a vu que le "saut de ph" autour du point d'équivalence est assez important : une goutte "avant" la neutralisation, le mélange est neutre (incolore de la phénolphtaléine), une goutte "après" la neutralisation, le mélange est basique (couleur fuchsia de la phénolphtaléine, voir figure). une goutte près, on peut donc déterminer le volume équivalent V B. C'est de cette façon qu'on procède en laboratoire, en effectuant un premier dosage rapide pour "cerner" le volume équivalent, suivi d'un dosage plus précis. Dans toutes les techniques, nous avons trouvé pour le point d'équivalence : V B = 20,0 ml et ph = 8,7 Nous pouvons en déduire la concentration de la solution d'acide éthanoïque : l'équivalence : C.V = C B.V B. Soit C = C B. V B = 0,10 mol.l 1 V 5) La demi-équivalence : a) Définition et propriété : Plaçons-nous dans la situation où le volume versé est : V' B = V B 2 = C V., on a : 2 Dans la solution d'acide éthanoïque, au départ, on a vu qu'il y avait essentiellement des molécules CH 3 COOH, on a donc : n 0 CH3COOH C.V. Considérons l'avancement de la réaction, quasi totale, de dosage, à la demi-équivalence : vanc CH 3 COOH + OH CH 3 COO + H 2 O avant réac. 0 C.V = C.V /2 0 solvant 1 à la 2 équiv. x f C.V C.V /2 0 C.V /2 solvant On voit qu'à la demi-équivalence : n CH3COOH = C.V /2 = n CH3COO On en déduit que [CH 3 COOH] ½ = [CH 3 COO ] ½ D'où ph ½ = pk. Ceci est général : la solution obtenue à la demi-équivalence est appelée solution tampon. b) volution du coefficient de dissociation : La réaction de dosage CH 3 COOH + OH CH 3 COO + H 2 O est quasi totale. Nous souhaitons étudier l'évolution des taux d'abondance γ CH3COOH = γ des espèces molécules d'éthanoïque CH 3 COOH et γ CH3COO = γ B des ions éthanoate CH 3 COO. Par définition : γ CH3COOH = γ = 100.nCH3COOH [ CH3COOH].(V + V B) = 100. n0 0 CH3COOH+ nch 3COO C.V t γ CH3COO = γ B = 100.nCH3COO [ CH3COO = 100. ].(V + V B) = 100 γ n0 0 CH3COOH+ nch 3COO C.V [CH3COO ] γb 100γ On voit que = = [CH3COOH] γ γ cole uropéenne de Francfort Page 55

10 Réaction acide-base, dosage [CH3COO ] 100γ Or, on sait que : ph = pk + log( ), d'où : log( ) = ph pk [CH3COOH] γ n prenant l exponentielle décimale des deux membres, on obtient : 100γ = 10 (ph γ pk ) et 100 γ = 10 (ph pk ).γ donc γ.( (ph pk ) ) = 100 D où γ = ph pk ) ( + et γ B = 100 γ NH4 + Nous retrouvons, bien sûr, que pour ph ½ = pk, on a : γ γ B = 50 % Nous obtenons le tableau de résultats suivant : V B (ml) 0,0 1,0 2,0 3,0 4,0 5,0 6,0 7,0 8,0 9,0 10,0 γ (%) 98,8 94,7 89,9 85,0 80,1 75,1 70,2 65,2 60,2 55,2 50,2 γ B (%) 1,2 5,3 10,1 15,0 19,9 24,9 29,8 34,8 39,8 44,8 49,8 V B (ml) 11,0 12,0 13,0 14,0 15,0 16,0 17,0 18,0 19,0 20,0 21,0 γ 45,2 40,2 35,2 30,2 25,2 20,1 15,1 10,1 5,0 0,0 0,0 γ B 54,8 59,8 64,8 69,8 74,8 79,9 84,9 89,9 95,0 100,0 100,0 Sur la courbe de dosage, superposons les graphes γ = f(v B ) et γ B = g(v B ) = 100 f(v B ) : On retrouve que, au cours du dosage, la réaction prépondérante fait systématiquement (totalement) disparaître les molécules d'éthanoïque en les transformant en ions éthanoate suivant la réaction totale : CH 3 COOH + OH CH 3 COO + H 2 O Page 56 Christian BOUVIR

11 IV) Solution tampon : 1) Définition : Chimie - 7 ème année - cole uropéenne Un mélange qui contient en égales quantités les deux partenaires d'un couple acide-base est appelé solution tampon. On peut l'obtenir de deux façons : - mélange d'un volume V de la solution de l'acide faible de concentration C et d'un volume V' B de solution d'une base forte de concentration C B, tel que : V' B = V B 2 = C V mélange d'un volume V de la solution de l'acide faible de concentration C et d'un volume V B de solution de la base faible B conjuguée de, de concentration C B et tel que : C.V = C B.V B. 2) Propriétés : Les propriétés d'une solution tampon constituent l' effet tampon : le ph de la solution : - ne varie pratiquement pas par addition d'un acide en quantité modérée, - ne varie pratiquement pas par addition d'une base en quantité modérée, - ne varie pratiquement pas par addition d'eau même en quantité importante. L'effet tampon est d'autant plus marqué que : - les concentrations [] et [B] sont plus voisines, - les concentrations [] et [B] sont plus grandes. 3) Données et exemples d'applications : a) Cas général : On utilise l'effet tampon d'une solution pour étalonner la sonde d'un ph-mètre. n choisissant un couple approprié et en préparant une solution tampon du couple, on obtient un étalon de ph. 25 C on a par exemple : ion hydronium/eau H 3 O + /H 2 O pk = 0,00 ion hydrogénosulfate/ion sulfate HSO 2 4 /SO 4 pk = 2,00 acide fluorhydrique/ion fluorure HF/F pk = 3,17 acide ascorbique/ion ascorbate C 6 H 8 O 6 /C 6 H 7 O 6 pk = 4,05 dioxyde de carbone/hydrogénocarbonate CO 2, H 2 O/HCO 3 pk = 6,35 ion dihydrogénophosphate/ion hydrogénophosphate H 2 PO 2 4 /HPO 4 pk = 7,20 ion ammonium/ammoniaque NH + 4 /NH 3 pk = 9,20 phénol/ion phénolate C 6 H 5 OH/C 6 H 5 O pk = 10,0 eau/ion hydroxyde H 2 O/OH pk = 14,0 b) Cas du sang : Le CO 2 dissout dans le sang, et résultant de l'activité métabolique des cellules, se combine avec l'eau pour donner l'ion hydrogénocarbonate (bicarbonate) HCO 3 suivant la demi-équation : CO 2 + H 2 O HCO 3 + H +. La présence des deux espèces, en quantités plus ou moins égales dans le sang, assure l'effet tampon du couple. Si le sang n'avait pas un ph très précis, la survie des cellules serait rapidement impossible. Le ph du sang est de 7,40 ± 0,02, et sa stabilité dans cette zone proche de la neutralité permet aux réactions chimiques de se dérouler au mieux. L'effet tampon du sang est assuré par les couples CO 2, H 2 O/HCO 3, H 2 PO 4 /HPO 2 4, NH + 4 /NH 3, ainsi que par l'hémoglobine, les protéines plasmiques et les phosphates inorganiques dissous dans le sang. cole uropéenne de Francfort Page 57

12 V) Calcul systématique des concentrations : Réaction acide-base, dosage 1) volution du dosage acide fort-base forte : L'acide chlorhydrique étant un acide fort on peut dire que, au départ, dans les V = 20 ml de solution d'acide fort, la quantité de matière d'ions H 3 O + est égale à la quantité de matière d'ions Cl : n 0 H3O + = n0 Cl = C.V = mol La soude apporte des ions OH et Na + en quantités égales : n OH = n Na + = C B.V B. V B varie au cours du dosage. près avoir versé un volume V B = 10 ml de soude, on a un mélange de V + V B = 30 ml pour lequel : C.V = mol et C B.V B = mol et dans lequel la population est : H 3 O +, OH, Na + et Cl. - Na + et Cl sont des espèces indifférentes qui se conservent : [Na + ] = n + = 3,3.10 V Na 3 mol.l 1 et [Cl n0 ] = ClV + V B V + = 6, mol.l 1 B l'électroneutralité s'écrit : [H 3 O + ] + [Na + ] = [OH ] + [Cl ] on voit sur la courbe ( II) 2)) que le mélange est encore très acide (ph 1,3) donc [H 3 O + ] >> [OH - ] d'où : [H 3 O + ] + [Na + ] = [Cl ] d'où [H 3 O + ] = [Cl ] [Na + ] = 3, mol.l 1 La quantité de matière d'ions H 3 O + restante est n H3O = [H 3O + ].(V + + V B ) = 10 3 mol. La quantité de matière d'ions H 3 O + qui a disparu depuis le début du dosage est donc : n' H3O = + n0 H3O n + H3O = = 10 3 mol. - La quantité de matière d'ions OH apportée par la soude est n OH = C B.V B = 10 3 mol. n' H3O + = n OH La quantité de matière d'ions hydroxyde, apportée par la soude, est égale à la quantité de matière d'ions hydronium qui a disparu lors du début du dosage, on peut donc écrire l'équation de la réaction totale : OH + H 3 O + H 2 O 2) quivalence du dosage acide fort-base forte : Progressivement les ions H 3 O + initialement présents dans la solution d'acide fort sont consommés par la réaction totale : OH + H 3 O + H 2 O. l'équivalence, par définition, le volume de soude versée V B est tel que : la quantité de matière d'ions OH apportée par la soude est égale à la quantité de matière d'ions H 3 O + initialement présente : n - Na + et Cl OH = C B.V B = n 0 H3O = C.V + = mol étant des espèces indifférentes on a également : n 0 Cl = n Na = mol et [Na + n Na+ ] = = [Cl ] V + V B - l'électroneutralité s'écrit : [H 3 O + ] + [Na + ] = [OH ] + [Cl ] on voit donc que : [H 3 O + ] = [OH ] = 10 7 mol.l 1 On retrouve que : lors du dosage d'un acide fort par une base forte, à l'équivalence ph = 7. Dans le cas du dosage d'une base forte par un acide fort on obtiendrait le même résultat. 3) volution du dosage acide faible-base forte : u départ, la solution d'acide acétique de concentration C = 0,1 mol.l 1 a un ph = 2,9. La réaction d'interaction des molécules d'éthanoïque CH 3 COOH avec l'eau a un pk r = pk = + 4,8 ou un K r = 1, : cette réaction n'a donc pratiquement pas lieu. La solution d'acide éthanoïque contient essentiellement des molécules CH 3 COOH et on a : [CH 3 COOH] 0 C CH3COOH = C = 0,1 mol.l 1 et [CH 3 COO ] 0 = [H 3 O + ] 0 = 10 ph = 1, mol.l 1 0 [CH3COO ] 1 On a donc = 0,013 0 [CH COOH] Page 58 Christian BOUVIR

13 Chimie - 7 ème année - cole uropéenne la demi-équivalence, lorsque le volume de soude versée est tel que ph = pk du couple, [ CH3COO] ½ [ CH3COO] ½ on a : log( ) = 0 soit = 1 [CH COOH] [CH COOH] 3 ½ Lorsque le ph du mélange dépasse 6,8 c'est-à-dire ph pk + 2 on peut écrire : [CH3COO] 100 [CH3COOH] On voit donc qu'au cours du dosage les ions hydroxyde OH obligent les molécules CH 3 COOH à se transformer, peu à peu, en ions CH 3 COO on peut donc écrire la réaction de dosage sous la forme : CH 3 COOH + OH CH 3 COO + H 2 O 4) quivalence du dosage acide faible-base forte : n même temps que les molécules CH 3 COOH se transforment en ions CH 3 COO suivant la réaction vue précédemment, elles libèrent des ions H 3 O + qui sont immédiatement neutralisés par les ions OH qu'apporte la soude selon la réaction totale OH + H 3 O + H 2 O. u départ, dans les V = 20 ml de solution d'acide faible, la quantité de CH 3 COOH est : n 0 CH3COOH = C.V = mol C'est aussi la quantité de matière n 0 H3O + d'ions hydronium H 3O + susceptible d'être libérée par l'acide : n 0 H3O + = n0 CH3COOH = C.V = mol l'équivalence, par définition, le volume de soude versée V B est tel que : la quantité de matière d'ions OH apportée par la soude est égale à la quantité de matière d'ions H 3 O + susceptible d'être libérée par l'acide. D'où : n 0 H3O = C.V + = n l'équivalence, dans le mélange, la population est : H 3 O + OH = C B.V B, OH, CH 3 COO, CH 3 COOH. - Na + est une espèce indifférente qui se conserve : [Na + nna+ ] = = C B.VB V + V B V + V B - Conservation de CH 3 * : [CH 3 COOH] + [CH 3 COO ] = C.V V + V B soit [CH 3 COO ] = C.V [CH 3 COOH] V + V B Comme C.V = C B.V B, on voit donc que :[Na + ] > [CH 3 COO ] - l'électroneutralité s'écrit : [H 3 O + ] + [Na + ] = [OH ] + [CH 3 COO ] On voit que, nécessairement, à l'équivalence : [H 3 O + ] < [OH ] On retrouve que : lors du dosage d'un acide faible par une base forte, à l'équivalence ph > 7. Dans le cas du dosage d'une base faible par un acide fort on obtiendrait un résultat symétrique. 3 ½ cole uropéenne de Francfort Page 59

14 I) L équivalence de dosage : 1) Dosage acide fort-base forte : Réaction acide-base, dosage RTNIR L'équivalence d'un dosage acide fort-base forte est atteinte lorsque la quantité de matière d'ions hydroxyde OH introduite par la base est égale à la quantité de matière d'ions hydronium H 3 O + présente au départ dans la solution d'acide : n H3O +(présents au départ) = C.V = C B.V (introduits à l'équivalence) B = n OH l'équivalence () [H 3 O + ] = [OH ] ε Pour un mélange équimolaire d'acide fort et de base forte (ou à l équivalence de dosage) : 25 C ph = 7 2) Dosage acide faible-base forte : L'équivalence est atteinte lorsque la quantité de matière d'ions hydroxyde OH introduite par la base forte est égale à la quantité de matière d'ions hydronium H 3 O + susceptibles d'apparaître dans la solution d'acide faible : n H3O +(susceptibles d'apparaître) = C.V = C B.V (introduit à l'équivalence) B = n OH l'équivalence [H 3 O + ] < [OH ] Pour un mélange équimolaire d'acide faible et de base forte (ou à l équivalence de dosage) : 25 C ph > 7 3) Dosage acide fort-base faible : L'équivalence est atteinte lorsque la quantité de matière d'ions hydronium H 3 O + introduite par l'acide fort est égale à la quantité de matière d'ions hydroxyde OH susceptibles d'apparaître dans la solution de base faible : n H3O +(introduit à l'équivalence) = C.V = C B.V (susceptibles d'apparaître) B = n OH l'équivalence [H 3 O + ] > [OH ] Pour un mélange équimolaire d'acide fort et de base faible (ou à l équivalence de dosage) : 25 C ph < 7 I) La demi-équivalence : 1) Définition : la demi-équivalence [cide faible] ½ = [base faible] ½ D'où ph ½ = pk. Un mélange qui contient en égales quantités les deux partenaires d'un couple acide-base est appelé solution tampon. 2) Solution tampon : Les propriétés d'une solution tampon constituent l' effet tampon : le ph de la solution : - ne varie pratiquement pas par addition d'un acide en quantité modérée, - ne varie pratiquement pas par addition d'une base en quantité modérée, - ne varie pratiquement pas par addition d'eau même en quantité importante. L'effet tampon est d'autant plus marqué que : - les concentrations [] et [B] sont plus voisines, - les concentrations [] et [B] sont plus grandes. Page 60 Christian BOUVIR

15 I) Indicateurs colorés Chimie - 7 ème année - cole uropéenne POUR S'NTRÎNR On considère une solution de concentration C = 10 2 mol.l 1 d'acide benzoïque C 6 H 5 COOH dont la base conjuguée est l'ion benzoate C 6 H 5 COO. a) On prélève deux échantillons de cette solution acide à 25 C et on y ajoute respectivement du bleu de bromophénol et du vert de bromocrésol. indicateur coloré teinte de l'indicateur en fonction du ph bleu de bromophénol jaune 3,0 vert 4,8 bleu vert de bromocrésol jaune 3,8 vert 5,4 bleu Le bleu de bromophénol prend une teinte verte et le vert de bromocrésol une teinte jaune. ntre quelles limites se situe le ph de la solution acide? L'acide benzoïque est-il fort? b) V = 20 ml de cette solution acide, on ajoute V B = 10 ml de solution d'hydroxyde de sodium (soude) de concentration C B = 10 2 mol.l 1. Le ph du mélange est 4,2. Montrer que le mélange constitue une solution tampon. Déterminer la constante d'acidité K et le pk du couple acide benzoïque/ion benzoate. II) cide fort base forte V = 500 ml d'une solution d'hydroxyde de sodium, on ajoute un excès de chlorure de zinc (ZnCl 2 ). Il se forme m Zn(OH)2 = 0,745 g d un précipité d'hydroxyde de zinc(ii) (Zn(OH) 2 ). a) Calculer la concentration en ions hydroxyde et en ions sodium de la solution. b) Calculer le ph ainsi que la concentration en ions H 3 O + de la solution. c) Quelle masse d'hydroxyde de sodium a-t-il fallu introduire pour préparer 1 L de la solution. d) V' = 250 ml de la solution on ajoute V'' = 200 ml d'une solution de chlorure de sodium à C'' = 10 2 mol.l 1. i. Quelle est la population de la solution ainsi constituée? ii. Calculer la concentration de toutes les espèces présentes ainsi que le ph. III) Dosage acide base, identification d'un couple. On dose une solution aqueuse d'un acide carboxylique de concentration inconnue par une solution de soude (hydroxyde de sodium). On trace la courbe ph = f(v) où V représente le volume de soude versé : le point d'équivalence est obtenu pour V = 10 ml. a) L'allure de la courbe indique-t-elle la présence d'un acide faible ou d'un acide fort? xpliquer. b) Trouver graphiquement la valeur du pk pour l'acide dosé et l'identifier parmi les suivants : - acide méthanoïque HCOOH, K = 1, acide éthanoïque CH 3 COOH, K = 1, acide propanoïque C 2 H 5 COOH, K = 1, acide benzoïque C 6 H 5 COOH, K = 6, c) i. Quelle est la réaction prépondérante, et quel est son avancement dans la solution initiale. ii. Quelle est la population de cette solution. Connaissant le K et le ph = 2,6 de cette solution, donner la concentration de chacune des espèces présentes. iii. n déduire la concentration initiale C de la solution d'acide. d) V = 150 ml de cette solution acide, on ajoute V B = 75 ml d'une solution d'hydroxyde de sodium de concentration C B = 10 1 mol.l 1. Quel sera approximativement le ph de la solution obtenue? Quelles propriétés possède cette solution? cole uropéenne de Francfort Page 61

16 Réaction acide-base, dosage IV) Hydrogénocarbonate de sodium Le bicarbonate de soude est un solide cristallin ionique qu on doit appeler hydrogénocarbonate de sodium. Il contient des ions hydrogénocarbonate HCO 3 et des ions sodium Na +. Les ions hydrogénocarbonate sont amphotères; en effet, ils appartiennent aux couples CO 2, H 2 O/HCO 3 (pk 2 = 6,4) et HCO 3 /CO 3 2 (pk 1 = 10,3). a) crire l équation de la réaction de dissolution de l hydrogénocarbonate de sodium solide NaHCO 3(S) dans l eau. b) i. crire l équation de la réaction [1] de l ion hydrogénocarbonate comme acide, avec l eau. ii. crire l équation de la réaction [2] de l ion hydrogénocarbonate comme base, avec l eau. iii. n faisant la somme de ces deux réactions écrire l équation de la réaction [3] de l ion amphotère hydrogénocarbonate. Déterminer le K r de cette réaction : conclure. c) Dans V = 1 L de solution, on dissout n = 0,1 mol d hydrogénocarbonate de sodium. i. Construire le tableau d avancement volumique de la réaction [3]. ii. n utilisant la constante de la réaction [3] en déduire la valeur de l avancement volumique final y f (effectuer éventuellement les approximations nécessaires). iii. n déduire les concentrations des espèces HCO 3, CO 2 et CO 3 2 dans la solution. iv. Calculer le taux d'avancement final de la réaction [3]. Le résultat est-il cohérent avec la conclusion du b) iii.? V) Mélange de deux solutions On dispose de deux solutions aqueuses : la première () d acide chlorhydrique, de concentration C = 5, mol.l 1, la deuxième (B) d hydroxyde de sodium, de concentration C B = 1, mol.l 1. un volume V = 200 ml de la solution (), on ajoute un volume V 2 = 300 ml de la solution (B). On agite ensuite le mélange. On observe alors une augmentation de température. près retour à la température initiale, on mesure à l état final ph = 1,9. a) Faire la liste du matériel nécessaire à la mesure du ph. b) i. crire l équation-bilan de dissolution de la soude dans l eau. ii. crire l équation-bilan de dissolution du gaz chlorhydrique dans l eau. c) i. Qu est-ce qui permet d affirmer qu une transformation se produit lors du mélange des deux solutions? ii. crire l équation-bilan de la réaction acido-basique qui a lieu entre les ions oxonium et hydroxyde. d) Calculer les concentrations initiales [H 3 O + ] i et [HO ] i dans le mélange avant toute réaction, et construire le tableau d avancement volumique. e) i. Déterminer l avancement volumique y f dans l'état final. ii. Déterminer l avancement volumique y max dans un état fictif maximal. iii. Conclure. Page 62 Christian BOUVIR

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