COMMISSARIAT ftetlp~ INN ERGI DW: Inre p, Is... N" fikn,,j,yj&/.2aa.q... Ll~ 17, m o m So 2k,

Transcription

1 CE A - R cej COMMISSARIAT ftetlp~ INN ERGI DW: Inre p, Is N" fikn,,j,yj&/.2aa.q Ll~ 17, m o m So 2k, R o 4> 0/1 À 94 FR CONTRIBUTION A LA CARACTÉRISATION,.. DE L'ECART A L'IDEALITE DES SOLUTIONS.. CONCENTREES D'ELECTROLYTES : Application aux cas de nitrates de plutonium (IV) et d'uranium (IV). par Nicolas CHARR IN DIRECTION DU CYCLE DU COMBUSTIBL E DÉPARTEMENT DE RECHERCHE EN RETRAITEMENT ET EN VITRIFICATIO N SERVICE D'ÉTUDES ET DE MODÉLISATION DES PROCÉDÉ S Centre d'études de la vallée du Rhône Site de Marcoul e!i 11^^ DIRECTION DE L'INFORMATION SCIENTIFIQUE ET TECHNIQUE RAPPORT CEA - R - S$91

2 RAPPORT CEA-R Nicolas CHARRIN "CONTRIBUTION À LA CARACTÉRISATION DE L'ÉCART À L'IDÉALITÉ DES SOLUTIONS CONCENTRÉES D'ÉLECTROLYTES - Application au cas des nitrates de plutonium (IV) et d'uranium (IV Sommaire - L'objectif de ce travail est d'établir une nouvelle base de données, dites données binaires, se rapportant aux coefficients d'activité des nitrates de plutonium et de l'uranium au degré d'oxydation (IV), qui permettra de rendre compte beaucoup plus scrupuleusement des effets de milieu dans les opérations d'extraction liquide-liquide mises en jeu dans le retraitement des combustibles irradiés. Le premier chapitre s'attache, après quelques rappels des notions thermodynamiques de base utilisées, à établir la problématique d'acquisition des données binaires d'actinides au degré d'oxydation (IV). Cette problématique est liée à deux caractéristiques de ce type d'électrolyte : ses propriétés radioactives (forte activité spécifique) qui impose une nucléarisation des montages expérimentaux, et ses propriétés physicochimiques (forte hydrolyse). Ces dernières nous amènent à définir la notion de données binaires fictives et à adopter une approche basée sur un concept thermodynamique : le concept des solutions simples. Celui-ci décrit le coefficient d'activité d'un constituant en phase aqueuse comme dépendant de deux paramètres : l'activité d'eau du système et la concentration totale des constituants dissous. La méthode d'acquisition des données binaires fictives d'électrolytes repose sur la mesure d'activité d'eau effectuée sur des mélanges ternaires ou quaternaires de l'actinide, en milieu nitrique et sur les données binaires de l'acide nitrique. Cette valeur expérimentale est ensuite corrélée aux caractéristiques de la solution binaire fictive de l'électrolyte étudié. Le deuxième chapitre a pour objet de proposer des données binaires fiabilisées relatives à l'acide nitrique qui font suite à celles proposées dans la littérature, mais dont les disparités ont été mises en évidence. La validation de la méthode d'acquisition des données binaires fictives proposée au chapitre 1 es t entreprise. L'électrolyte test, dont les données binaires existent dans la littérature, est le nitrate de thorium (IV). La validation a consisté à comparer les données binaires fournies par la littérature et acquises expérimentalement à partir des solutions binaires, à celles déterminées par nos soins à partir de l'étude du système ternaire Th(NO3)4 / HNO3 / H2O. Les résultats très encourageants ont décidé de la poursuite du travail de recherche dans cette voie. Le troisième chapitre repose sur l'acquisition expérimentale des données binaires des nitrates de plutonium et uranium (IV). Il souligne l'importance accordée à la préparation des mélanges étudiés dont les caractéristiques, à savoir des concentrations en actinide très élevées et des faibles acidités, en font des solutions atypiques et sans équivalent dans la littérature. Le couplage des mesures d'activité d'eau aux mesures de masse volumique ont permis de décrire les caractéristiques physico-chimiques des solutions binaires fictives de Pu(N03) 4 et U(N03)4. Ces caractéristiques et celles du nitrate de thorium (IV) ont fàit l'objet d'une comparaison. Le dernier chapitre décrit l'exploitation qui a été faite des données binaires ainsi établies. Dans un premier temps, les paramètres caractéristiques de Pu(N03)4 et U(N O3)4 utilisés dans les modèles de Pitzer et de la théorie de l'interaction spécifique ont été évalués. Puis, l'application du concept des solutions simples au calcul de la masse volumique de mélanges quaternaires du type Pu(N03)4 1 UOZ (NO3)2 I HNO3 / H20 a été proposée. Elle permet d'en prévoir la masse volumique avec une bonne précision Commissariat à l'energie Atomique - France

3 RAPPORT CEA-R Nicolas CHARRIN "CARACTERIZATION OF THE DEVIATION OF THE IDEALITY OF CONCENTRATED ELECTROLYTIC SOLUTIONS : PLUTONIUM IV AND URANIUM IV NITRATE SALTS STUDY" Summary - The purpose of this work was to establish a new binary data base by compiling the activity coefficients of plutonium and uranium at oxidation state +N to better account for media effects in the liquidliquid extraction operations implemented to reprocess spent nuclear fuel. Chapter 1 first reviews the basic thermodynamic concepts before describing the issues involved in acquiring binary data for the tetravalent actinides. The difficulties arise from two characteristics of this type of electrolyte: its radioactive properties (high specific activity requiring nuclearization of the experimental instrumentation) and its physicochemical properties (strong hydrolysis). After defining the notion of fictive binary data, an approach based on the thermodynamic concept of simple solutions is described in which the activity coefficient of an aqueous phase constituent is dependent on two parameters: the water activity of the system and the total concentration of dissolved constituents. The method of acquiring fictive binary electrolyte data is based on water activity measurements for ternary or quaternary actinide mixtures in nitric acid media, and binary data for nitric acid The experimental value is then correlated with the characteristics of the fictive binary solution of the relevant electrolyte. Chapter 2 proposes more reliable binary data for nitric acid than the published equivalents, the disparities of which are discussed. The validation of the method described in Chapter 1 for acquiring fictive binary data is then addressed. The test electrolyte, for which binary data are available in the literature, is thorium(iv) nitrate. The method is validated by comparing the published binary data obtained experimentally for binary solutions with the data determined for the ternary Th(N03)a / HNO3 / H2O system investigated in this study. The very encouraging results of this comparison led us to undertake further research in this area. Chapter 3 discusses the experimental acquisition of binary data for plutonium(iv) and uranium(iv) nitrates, emphasizing the importance of preparing the mixtures studied: their atypical characteristics-very high actinide concentrations and low acidity-make them unique in the literature. Coupling the water activity measurements with density measurements provides a means of describing the physicochemical properties of fictive Pu(N03)4 and U(N03)4 binary solutions, which are then compared with those ofthorium(iv) nitrate. The final chapter describes the application of the binary data. The characteristic parameters of Pu(N03)4 and U(N03)4 used in Pitzer's model and in specific interaction theory are evaluated. The simple solution concept is then applied to density calculations for quaternary Pu(N03)4 / U(N03)4 /HNO3 / H20 mixtures, demonstrating that the density can be predicted with very high precision Commissariat à l'energie Atomique - France

4 THESE de DOCTORAT de l'ltniversite PARIS VI Spécialité : CHIMIE ANALYTIQUE présentée par Nicolas CHARRI N pour obtenir le grade de DOCTEUR de l'ltniversite PARIS V I CONTRIBUTION A LA CA RACTERISATION DE L'ECART A L' IDEALITE DES SOLUTION CONCENTREES D'ELECTROLYTES Application aux cas des nitrates de plutonium et uranium (IV ) Soutenue le 3 novembre 1999 devant la commission : M. G. COTE Présiden t Mme. D. PAREAU Rapporteurs M. J.P. SIMONIN M. C. POITRENAUD M. Ph. MOISY Examinateurs M. P. DANNUS

5 - Rappo rt CEA-R Centre d 'Études de la Vallée du Rhôn e Site de Marcoul e Direction du Cycle du Combustibl e Département de Recherche en Retraitement et en Vitrificatio n Service d ' Études et de Modélisation des Procédé s CONTRIBUTION À LA CARACTÉRISATION DE L 'ÉCART À L ' IDÉALITE DES SOLUTIONS CONCENTRÉES D 'ÉLECTROLYTES : Application aux cas de nitrates de plutonium (IV) et d 'uranium (IV). par Nicolas CHARRI N - Février

6 REMERCIEMENT S Ces travaux de recherche ont été effectués, d'octobre 1996 à octobre 1999, au Commissariat à l'energie Atomique du centre de Marcoule, au sein du Laboratoire de Chimie Analytique et Appliquée. Je tiens avant tout à exprimer ma plus profonde gratitude à M' Philippe MOISY qui a dirigé ce travail de thèse durant ces trois années et a assuré le suivi quotidien avec une disponibilité et une écoute qui ont largement contribué à l'aboutissement de ces recherches. La pertinence de ses réflexions et de ses conseils a été d'un point de vue scientifique très précieuse. Ces grandes qualités pédagogiques lui ont permis de me transmettre son indéniable goût pour la recherche scientifique. Enfin, j'évoquerai ses grandes qualités humaines qui ont rendu nos conversations si enrichissantes et le soutien moral qu'il a su dispenser aux moments opportuns. Ces quelques lignes ne suffiront certainement pas à lui à exprimer toute ma reconnaissance et mon respect. Je remercie Madame et Monsieur les Professeurs PAREAU et SIMONIN d'avoir bien voulu juger ce travail. Que Monsieur le Professeur COTE soit également remercié d'avoir accepté de faire partie du jury. J'adresse mes remerciements à Monsieur le Professeur Claude POITRENAUD qui, en acceptant d'être le directeur de cette thèse, a fait preuve de la confiance qu'il me porte. Je remercie également Pascal DANNUS, dont j'ai pu apprécier les compétences, pour sa disponibilité et ses précieux conseils. Il a su prouver à plusieurs reprises son intérêt pour ce travail dont il a suivi l'évolution jusqu'à son terme. Je souhaite remercier Monsieur Pierre BLANC, responsable du Laboratoire de Chimie Analytique et Appliquée, pour les moyens qu'il a mis à ma disposition, l'attention qu'il a su porter à ce travail et la confiance dont il a fait preuve à mon égard. Je tiens également à exprimer toute ma sympathie à l'équipe du laboratoire 18 du bâtiment d'atalante, et en particulier à Sylvie qui a eu la patience de m'initier au travail en boîte à gants. Sa bonne humeur et ses fous rires communicatifs constitueront d'agréables souvenirs. J'associe également à ces remerciement Patrick, et Bernard auquel je souhaite une excellente retraite bien méritée. Enfin, je n'oublierai pas Marie-Line, celle qui m'a encouragé et soutenu pendant ces trois années d'éloignement. Qu'elle trouve ici ma plus profonde gratitude et admiration pour ce qu'elle a su endurer et pour le réconfort qu'elle m'a apporté.

7 S OMMAIRE INTRODUCTION GENERALE CHAPITRE 1 : CONCE PT D ES S OL UTIO NS S IMPLES ET METHODOLO GIE D'ACQUISITION DES DONNEES BINAIRES FICTIVES Rappels thermodynamiques Idéalité et écarts à l'idéalité Activité et coefficient d'activité a. Activité et état standard b. Activité d'eau c. Coefficient d'activité et état de référence Activité et coefficient d'activité stoechiométrique d'électrolytes Données binaires d'électrolytes II. Concept des solutions simples Coefficients d'activité dans les mélanges a. L'approche de Mac Kay b. L'apport de la théorie des solutions simples Masse volumique de mélanges simples Limitations du concept des solutions simples dues au comportement du mélange Limitations du concept des solutions simples dues au manque de données binaires a. Cas des sels à solubilité limitée b. Cas des nitrates de plutonium et uranium (IV) III. Méthodolog ie d'acquisition des données binaires fictives Etat de l'art a. Cas des solutions sursaturées b. Etude de Vlasov et Rozen

8 c. Approche de Dannus Principe de la méthode a. Mesures d'activité d'eau et acquisition des données (m, y, aw) b. Mesures de masse volumique et acquisition des données (m, p, aw) IV. Conclusion CHAPITRE 2 : VALIDATION DES OUTILS NECESSAIRES A L'ACQUISITION DES DONNEES BINAIRES FICTIVES DES NITRATES DE PLUTONIUM ET URANIUM (IV) Données binaires relatives à l'acide nitriqu e Présentation Discussion de la base expérimentale utilisée a. Cryoscopie b. Potentiométrie c. Tonométrie d. Discussion Description des données publiées a. Analyse des données de Davis et De Bruin b. Analyse des données de Hamer et Wu c. Analyse des données de Redlich et al d. Conclusion Elaboration d'une nouvelle méthode d'évaluation a. Réactualisation de l'analyse bibliographique b. Etude en milieu dilué c. Etude en milieu concentre Résultats a. Recouvrement des deux études b. Ajustement des valeurs expérimentales du coefficient osmotique sur tou t le domaine de concentration Validation expérimentale des données binaires de l'acide nitrique a. Mesures d'activité d'eau b. Mesures de masse volumique Conclusion

9 II. Validation d e la méthode sur le nitrate de thorium (IV) Choix du nitrate de thorium (IV) a. Comportement du thorium (IV) b. Données binaires du nitrate de thorium (IV) Con structi on du di agramme isopiestiqu e du système Th(N03)4 / HNO3 / H a. Procédure b. Préparation des solution s c. Construction du diagramme isopiestiqu e Détermination des données binaires a. Etude du système à des activités d'eau inférieures à aw lim b. Ecart à la règle Z.S.R c. Etude du système à des activités d'eau supérieures à aw lim d. Etude de l'extrapolation à molalité nulle e. Etude sur tout le domaine de concentration et comparaison avec la littérature f. Calcul de l'activité du nitrate de thorium dans un mélange Application du concept des solutions simples aux calculs des masses volumiques,. 71 a. Mesure de la masse volumique de solutions binaires de nitrate de thorium. 71 b. Validation de la méthode Z. S.R. inverse III. Conclusion CHAPITRE 3 : ACQUISTION DES DONNEES BINAIRES DES NITRATES DE PLUTONIUM ET URANIUM (IV) Déterminati on des données binaires fictives du nitrate de plutonium (IV) Méthode a. Préparation des solutions filles b. Mesure d'activité d'eau c. Mesure de masse volumique d. Conclusion Exploitation des mesures d'activité d'eau a. Vérification du comportement simple b. Résultats expérimentaux et ajustement Exploitation des mesures de masse volumique Bilan

10 II. Détermination des données binaires fictives du nitrate d'uranium (IV) Méthode Exploitation des mesures d'activité d'eau a. Vérification du comportement simple b. Résultats expérimentaux et ajustement Exploitation des mesures de masse volumique Bilan III. Comparaisons Comparai son des coefficients d'activité de An(N03) Comparaison de l'activité thermodynamique de An(N03)4 dan s un mé lange d'électrolytes IV. Conclusion CHAPITRE 4 : EXPLOI TATIO N DES DONNEES BINAIRES F ICTI VES DES N ITRATES DE PLUTONIUM ET U RANIUM (IV) Déterminati on des coefficients d ' interaction Modèle de Pitzer Théorie de l'interaction spécifique II. Pr édiction de la masse volumique de mélanges électrolytiques Utilisation d'équations empiriques Utilisation des données binaires d'électrolytes pour le calcul de la masse volumique de mélanges Pu(N03)4 / UOZ(N03)2 / HNO3 / HZO a. Masse volumique de mélanges UOZ(N03)2 / HNO3 / H2O b. Masse volumique de mélanges Pu(N03)4 / UOZ(N03)Z / HNO3 / H IV. Conclusion

11 CONCLUSION GENERALE ANNEXES Annexe 1 : Relations entre les concentrations et coefficients d'activité exprimés dans les différentes échelles Annexe 2 Acquisition expérimentale des données binaires d'électrolytes Annexe 3 Appareillage de mesure d'activité d'eau Annexe 4 Préparation de la solution concentrée de nitrate de plutonium (IV) Annexe 5 Préparation de la solution concentrée de nitrate d'uranium (IV) Annexe 6 Modèle de Pitzer et théorie de l'interaction spécifique

12 INTRODUCTION GENERALE

13 Introduction générale INTRODUCTION GENERALE La France, à l'instar d'autres pays, a opté pour le retraitement des combustibles irradiés issus des réacteurs nucléaires. Cette politique de retraitement a été préférée à celle du stockage direct du combustible après déchargement du coeur du réacteur. Ce choix est motivé par la valorisation des matières recyclables telles que l'uranium et le plutonium, en vue de la fabrication de nouveaux assemblages combustibles. Le procédé industriel de retraitement utilisé est le procédé PUREX (Plutonium and Uranium Refining by Extraction). Il met en oeuvre des opérations hydrométallurgiques basées sur l'extraction liquide-liquide de la solution de dissolution des combustibles usés. Fondé dans un premier temps sur l'extraction sélective de l'uranium et du plutonium, en milieu acide nitrique, par un solvant organique, le phosphate de tributyle, puis sur la séparation de ces deux éléments, ce procédé fonctionne depuis trois décennies dans les usines de la Hague. Le choix des conditions optimales de séparation peut être effectué si l'on dispose des outils permettant de prévoir la répartition des constituants dans les phases aqueuses et organiques en fonction des paramètres physico-chimiques du système. Ces outils, appelés modèles, peuvent être empiriques ou fondés sur une réalité physico-chimique décrivant les mécanismes qui gouvernent l'extraction liquide-liquide. Les modèles basés sur des équations issues de l'analyse thermodynamique et chimique d'un système utilisent la loi d'action de masse. Celle-ci permet d'étudier le comportement des espèces, mais elle demande une connaissance de l'activité de chacune d'entre elles, et en particulier de celles impliquées dans le processus réactionnel analysé. L'activité des espèces dépend de leur nature, de leur concentration et du milieu dans lequel elles se trouvent. En milieu très dilué, les concentrations constituent une bonne approximation de l'activité, ce qui présente l'avantage de simplifier la loi d'action de masse qui ne tient plus alors compte que de la concentration des espèces à l'équilibre. Mais, la mise en jeu de solutions concentrées et de compositions variables tout le long du procédé de retraitement impose de considérer l'effet de milieu. C'est pourquoi, cette loi d'action de masse doit être utilisée sous sa forme originelle, c'est-à-dire exprimée en terme d'activité. Son expression se différencie alors de celle en milieu dilué par l'introduction du coefficient d'activité des espèces. Diverses études relatives à la modélisation physico-chimique complète de systèmes d'extraction liquide-liquide complexes ont été menées ces dernières années au CEA. Elles ont conduit à la prévision de la répartition de macro-constituants tels que l'acide nitrique, le nitrate d'uranyle et divers nitrates de lanthanides entre la phase aqueuse et la phase organique constituée par le TBP ou d'autres réactifs extractants neutres. Le succès de ces modélisations repose en particulier sur la façon d'appréhender ces effets de milieu en phase aqueuse. En effet, l'activité thermodynamique du constituant extrait est calculée suivant une approche physico-chimique globale qui court-circuite la connaissance des données relatives à la chimie en solution aqueuse des constituants en question. Ainsi, le calcul du coefficient d'activité stoechiométrique d'un constituant dans un mélange ne nécessite que des données physico-chimiques relatives aux solutions binaires des électrolytes qui le composent. Ces données sont appelées données binaires, et elles décrivent notamment la

14 Introduction général e variation du coefficient d'activité du constituant, l'activité d'eau et la masse volumique de la solution binaire en fonction de sa concentration. Dans ces études, le calcul du coefficient d'activité stoechiométrique s'effectue à partir des données binaires en utilisant la relation de Mikulin, juste thermodynamiquement à la seule condition que le mélange vérifie un comportement particulier dit comportement "simple". Le concept des solutions simples, aussi performant soit-il, ne permet le calcul du coefficient d'activité d'un constituant dans un mélange que si ses données binaires sont parfaitement établies. Or la physico-chimie particulière des nitrates de plutonium et d'uranium (IV), notamment une forte aptitude à l'hydrolyse, font que les solutions binaires constituées de l'un ou l'autre de ces électrolytes n'ont pas de réalité physique. On parle alors de solutions binaires fictives et par suite de données binaires fictives. Leur acquisition constitue l'objectif de ce travail, afin de poursuivre les études de modélisation relatives au procédé PUREX.

15 CHAPITRE 1 CONCEPT DES SOLUTIONS SIMPLES ET METHODOLOGIE D'AC QUISITION DES DONNEE S BINAIRES FICTIVES

16 Chapitre 1 : Concept des solutions simples et méthodologie d'acquisition des données binaires fictive s CONCEPT DES S OLUTIONS SIMPLES ET METHODOLO GIE D'ACQUI SITION DES DONNES BINAIRES FICTIVE S Ce chapitre a pour objet, dans un premier temps, de rappeler les notions thermodynamiques utilisées dans cette étude. Par la suite, le concept des solutions simples qui constitue la base théorique de ce travail sera développé en soulignant ses limites concernant les nitrates de plutonium et uranium (IV). Une méthodologie d'acquisition des données des données binaires des nitrates de plutonium et d'uranium (IV) qui repose sur l'exploitation de ce concept sera décrite. 1. RAPPELS THERMOD YNAM IQ UE S Dans cette première partie, les notions d'activité et de coefficient d'activité sont présentées sans aborder les principes fondamentaux de thermodynamique dont elles sont issues. L'application de ces notions au cas des électrolytes est particulièrement développée. 1. Idéalité et écarts à l'idéalité Une solution est dite idéale lorsqu'elle présente un effet de milieu nul (solution parfaite) ou constant (solution infiniment diluée) à concentration variable de ses constituants [1] Dans le mélange parfait, la pression partielle de chacun des constituants varie linéairement suivant l'équation : 0 1>i = P ; 'X i (1 ) avec p; = pression partielle du constituant i, 0 p; = pression de vapeur de i pur, x; = fraction molaire de i. Cette relation est connue sous le nom de loi de Raoult. Dans le cas d'une solution contenant un constituant infiniment dilué, la pression partielle de ce constituant varie linéairement suivant l'équation : P i = ki ' Xi (2) avec k; = constante de Henry. Cette relation est connue sous le nom de loi de Henry.

17 Chapitre 1 : Concept des solutions simples et méthodologie d'acquisition des données binaires fictive s Toute solution ne possédant pas l'une des caractéristiques précédemment énoncées présente un écart à l'idéalité. Celui-ci peut être dû à l'influence des interactions ordonnées (formation de nouveaux composés) et/ou non ordonnées entre constituants. L'influence de la contribution entropique, relative à la notion de désordre, peut également expliquer ces écarts à l'idéalité, lorsque notamment la différence dans la morphologie des constituants est avérée. 2. Activité et coefficient d'activité a. Activité et état standard L'activité thermodynamique a;, qui quantifie la réactivité du composé i dans la solution étudiée, par rapport à un état standard fixé par l'opérateur, a été introduite par Lewis en L'activité du composé est une quantité sans dimension [21 définie comme le rapport de la pression partielle p ; de i au dessus de la solution à la pression partielle p ;t de i au dessus d'une solution dans un état fixé et désigné par "état standard" : ai - pst (3) P i Dans la plupart des problèmes traités, on choisit l'état standard parmi les deux états suivants : I~> état standard 1 : le composé pur, soit p ;t= p;, et 0 :5 a; <_ 1, ~ état standard 2 : le composé pur ayant le comportement d'une solution infiniment diluée qui suit donc la loi de Henry, soit p ;t = k; et a ; >_ 0. b. Activité d'ea u Concernant l'eau, solvant des solutions aqueuses, l'état standard adopté est l'eau pure et l'activité d'eau a, est exprimée de la manière suivante : avec ph2o = pression partielle de l'eau, P H20 a W = o p 0 H2o = pression de vapeur de l'eau pure. P H20 c. Coefficient d'activité et état de référenc e L'activité d'un composé i est reliée à sa concentration dans la solution par l'intermédiaire du coefficient d'activité de telle manière que :

18 ; x Chapitre 1 : Concept des solutions simples et méthodologie d'acquisition des données binaires fictive s a ; = y ;.m ; a ; = f;. x ; a ; = y c,i.ci dans l'échelle des molalités, dans l'échelle des fractions molaires, dans l'échelle des molarités. (4 ) avec y; = coefficient d'activité molal de l'espèce i, f; = coefficient d'activité rationnel de l'espèce i, y ~ ;= coefficient d'activité molaire de l'espèce i, m; = molalité de l'espèce i, x; = fraction molaire de l'espèce i, c; = concentration molaire de l'espèce i. Les coefficients d'activité sont également sans dimension car les concentrations m ; et c; sont en toute rigueur des rapports de la concentration de i à une concentration standard de 1 mol.kg"1 ou 1 mo1.l"1. Les équations reliant les différentes échelles de concentration et les différents coefficients d'activité qui en découlent sont présentées en annexe 1. Dans l'échelle des fractions molaires, on peut écrire d'après les relations (3) et (4) : pi a; = St =fi'xi P l Suivant l'état standard choisi, le coefficient d'activité aura une expression différente : 'J* dans l'état standard 1, p ;t = p;, d'où fi p i p i = o= Raoult Xi ' P; P ; dans l'état standard 2, p ;t = k ;, d'où fi = Pi = p ; k ; P Henry i praoult et phenry sont les pressions partielles du composé i qu'on obtiendrait si celui-ci se comportait suivant la loi de Raoult (comportement idéal parfait) ou suivant la loi de Henry (comportement idéal infiniment dilué). La valeur du coefficient d'activité est donc une valeur relative qui compare l'environnement thermodynamique de la solution réelle à celui d'un certain état de référence, c'est-à-dire la solution parfaite ou la solution infiniment diluée. A ce stade, il est nécessaire de faire plusieurs remarques : ~> l'état standard fixe l'état de référence, ~> l'état de référence correspond à une solution idéale, le coefficient d'activité mesure donc l'écart à l'idéalité des solutions réelles, ~> l'activité du composé i est maximale quand celui-ci est pur, références bibliographiques p 31 7

19 Chapitre 1 : Concept des solutions simples et méthodologie d'acquisition des données binaires fictive s ~> le coefficient d'activité du composé i tend vers 1 lorsque le comportement de la solution se rapproche du comportement de référence. 3. Activité et coeffic ient d'activité stoechiométrique d'électrolyte s Soit un sel MpXq dans de l'eau pure, l'équilibre de dissociation de cet électrolyt e s'écrit : MPXa <* pmm+ +qxx- On peut démontrer que l'activité globale de l'électrolyte est reliée à l'activité des ions libres de la manière suivante : ampxq _/ amm+ 1p (axx 1,q ~ soit amp X q = (Y Mm+ ' mmm+ )p ' ( Y xx- ' mxx- ) Q ( 5 ) où ampxq correspond à l'activité globale de l'électrolyte, am,,,+ et axx_ correspondent aux activités des ions libres, y Mm+ et y XX_ correspondent aux coefficients d'activité ioniques des espèces Mm+ et XX- ~ mmm+ et mxx_ correspondent aux molalités des ions libres dans la solution. La loi d'électroneutralité implique que l'obtention d'ions de même signe sous forme isolée est exclue. La détermination directe des activités des ions séparés est donc impossible. C'est pourquoi, il est pratique d'introduire la notion de coefficient d'activité ionique moyen. Les définitions des coefficients d'activité moyens sont purement mathématiques et voient leur justification dans le fait qu'expérimentalement l'activité d'un ion n'est pas mesurable, contrairement aux coefficients d'activité moyens : Y +, M PXq = (7 Mm+.7 Xx- ) 1/ p+q où Y±,MPxq correspond au coefficient d'activité ionique moyen de l'électrolyte MPXq. ainsi : ampxq = ±,MpXq mmm+ mxx- (7 /p+ 9 Afin d'avoir accès à l'activité globale de l'électrolyte MpXq, il est nécessaire de connaître la valeur de y±,mpxq et les concentrations des ions libres M'+ et XX- en solution. Si le sel est totalement dissocié (électrolyte fort), ces concentrations sont égales à celle de l'électrolyte affectées des coefficients stoechiométriques correspondants. Lorsque l'électrolyte est partiellement dissocié ou/et qu'il forme des complexes, il est plus pratique d'introduire l a références bibliographiques p 31 8

20 références bibliosraphiques p 31 9 Chapitre 1 : Concept des solutions simples et méthodologie d'acquisition des données binaires fictive s notion de concentration en ions constitutifs encore appelée concentration stoechiométrique et défini par : mm = p mmpxq mx = q mmpx q où mmpxq représente la molalité initiale de l'électrolyte, mm et mx représentent les molalités stoechiométriques des ions constitutifs. L'activité globale de l'électrolyte devient alors : P Q P 9 antpxq = Y N t ' Y x' mm ' mx (6 ) où y M et y X correspondent aux coefficients d'activité stoechiométriques des ions constitutifs. On peut de la même manière que pour le coefficient ionique définir le coefficient d'activité stoechiométrique moyen y St,Mpxq de la manière suivante : p 9 ~/p+ q Ysc,NtPxa =(YM'Yx ) (7) d'où ampxq = (Y sc,mpxq )p+9 ' mm. mx - (Y st,mpxq )p+q ' (mmpxq )p+q ' pp. qq où Y st,mxq représente le coefficient d'activité stoechiométrique moyen de l'électrolyte. P Celui-ci est relié au coefficient d'activité ionique moyen par l'intermédiaire du coefficient de dissociation a de l'électrolyte : Y st,mpxa = Y ±,MpXq ' a avec a = mmpx9 équilibre mmpxq initial e Y st,mp xy sera noté dans la suite de ce travail y. Les coefficients d'activité stoechiométriques moyens (appelés coefficients d'activité stoechiométriques dans un souci de simplification) sont en fait des coefficients d'activité ioniques moyens "conditionnels". Il n'est plus besoin de connaître les concentrations en ions libres de la solution qui peuvent être relativement complexes à déterminer dans la chimie de certains éléments, notamment celle des actinides. Ces coefficients reflètent les influences des interactions physiques et chimiques entre les espèces constitutives ainsi que les influences d e

21 Chapitre 1 : Concept des solutions simples et méthodologie d'acquisition des données binaires fictive s nature entropique [ 3 ]. Ils englobent ainsi, entre autres, les écarts à l'idéalité dus à la formation de paires d'ions et de complexes. Les méthodes expérimentales sont relativement nombreuses (annexe 2) pour avoir accès à ce type de coefficient d'activité. 4. Données binaires d'électrolytes Nous appellerons données binaires la valeur du coefficient d'activité stoechiométrique d'un électrolyte en fonction de sa concentration dans l'eau, la plupart du temps dans l'échelle des molalités. Ces données peuvent être également décrites par la variation du coefficient osmotique de la solution car ces deux variables sont liées par la relation de Gibbs-Duhem. Cette équation thermodynamique pour un système à l'équilibre, maintenu à température et pression constantes, s'écrit : avec nk = nombres de moles de l'espèce k, µk = potentiel chimique de l'espèce k. Enk dµk =0 k Dans le cas particulier d'une solution binaire aqueuse, c'est-à-dire un soluté i en solution dans l'eau, la relation de Gibbs-Duhem devient : ni ' dµ i + n H2 0 ' dµ H zo - O (8) avec µ,, µ HZo = potentiels chimiques de i et de l'eau, n ;, nh2o = nombre de moles de i et d'eau dans la solution binaire. Sachant que µ; = µ ; + R T ln a ; 0 H2O µ= x2o +R T lna W avec µ;, µhzo = potentiels chimiques normaux de i et de l'eau, a ;, aw = activités de i et de l'eau, R constante des gaz parfaits (8,314), T = température (K). la relation (8) exprimée dans l'échelle des molalités devient : 1000 m dlna; + dlnaw = 0 (9) M HZo avec m = molalité du soluté i(mol.kg 1), MHZo = masse molaire de l'eau (18,015 g.mol-l ) références bibliographiques p 31 10

22 Chapitre 1 : Concept des solutions simples et méthodologie d'acquisition des données binaires fictive s Or les activités du soluté i et de l'eau sont définies suivant les relations : ln a ; = ln(y m) ' O v m Mxz o ln a W = (10) avec y = coefficient d'activité stoechiométrique molal du soluté i, v= somme des coefficients stoechiométriques du soluté i, (D = coefficient osmotique de la solution. La relation (9) devient alors : v m dln(y m)-v d(m (D)= 0 d'où : d lny= d(d+((d-1). dm Ainsi, en adoptant comme état de référence le soluté i infiniment dilué dans l'eau on aura : m ln y = (D- 1 + f ~~ -l) - dm o in (11 ) Nous appellerons également données binaires, la variation de la masse volumique d'une solution d'un électrolyte dans l'eau en fonction de sa concentration. Afin de distinguer ces deux types de données, les données binaires en terme de coefficient d'activité seront désignées par (m, y, aw) et en terme de masse volumique par (m, p, aw). La littérature propose de nombreux ouvrages qui rassemblent les données binaires d'électrolytes [4-7]. Celles-ci se présentent le plus souvent sous la forme de tableaux ou de fonctions mathématiques exprimant la valeur du coefficient d'activité stoechiométrique molal, du coefficient osmotique et de la masse volumique en fonction de la concentration molale. II. CONCEPT DES SOLUTIONS SIMPLES 1. Coeffic ients d'activité dans les mélanges a. L'approche de Mac Kay Il n'est pas question par cette approche de chercher à distinguer la nature des interactions existant entre les constituants. On procède sur la base d'équations thermodynamiques reliant les activités des différents constituants en solution. On tente ainsi de mettre en équation la variation du coefficient d'activité d'un composé en fonction d'un o u références bibliographique s p 31 11

23 Chapitre 1 : Concept des solutions simples et méthodologie d'acquisition des données binaires fictive s plusieurs paramètres physico-chimiques de la solution. Les équations thermodynamiques utilisées sont celle de Gibbs-Duhem (12) ou/et celle des dérivées partielles croisées (13) de Guggenheim 181 : i= n Y-n ; d ln a; = 0 i= i (12) ôlna ; (Îri n k :" j ôlna~ Ôri n k ~ i (13 ) avec a; (aj) = activité du constituant i(j), n; (nj) = nombre de moles du constituant i(j). L'exploitation de ces deux relations reliant les activités de tous les constituants d'une solution permet d'envisager une approche qui englobe toutes les causes des écarts à l'idéalité du composé. La relation (13) proposée par Guggenheim a été utilisée par Mac Kay pour être appliquée à un système ternaire, c'est-à-dire deux solutés (1 et 2) et le solvant (3). Les dérivées partielles croisées s'écrivent alors : (na l (rnna2 j ô112 n' n3 Ô11 J n2,n 3 Cette relation peut s'exprimer facilement en terme de molalité : alnal alna2 0~ CT12 ml C rill m z Mac Kay a ainsi établi une équation qui consiste en un moyen simple de relier entre elles les activités des solutés d'un système ternaire. Les développements de la relation (13) ont également abouti à l'expression suivante pour un mélange ternaire : ôlnal ô lna W a`1/m2" mi %m 2 a~ ml/m2) m2 ou encore : a ln al a(l/m2) 0,018 _ - lnaw m~~m2 a(mt/m2 ~ a W références bibliographiques p 31 12

24 Chapitre 1 : Concept des solutions simples et méthodologie d'acquisition des données binaires fictive s Mac Kay et Perring ont ainsi démontré que la seule mesure de l'activité d'eau d'un mélange électrolytique permet de déterminer l'activité, et donc le coefficient d'activité des solutés. Le résultat de l'intégration de cette relation réalisée par Mac Kay, pour un système ternaire, est présenté sous une forme légèrement modifiée par Majima et Awakura [11 ] : m*. Y 1 In aw 0,018 ul ln J =- f Mt ~ o 1 m*2 0 )m* dlna 181nx2J a in w 1 w (14) u avec m = ml +? m2, u l u2 m2 X2 = u, m ul et 1)2 = nombres d'ions libérés par la dissociation supposée totale des électrolytes 1 et 2, ml et m2 = molalités des électrolytes 1 et 2 dans le mélange, y, = coefficient d'activité stoechiométrique de l'électrolyte 1 dans le mélange, M1 et I'I = molalité et coefficient d'activité stoechiométrique de l'électrolyte 1 dans la solution binaire de même activité d'eau que le mélange. Le calcul du coefficient d'activité yl se décompose alors de la manière suivante : P~> des expériences à activité d'eau constante (mesures isopiestiques) et X2 variable ôm * permettent de calculer le terme ôlnx2 a W t~> la connaissance de l'activité d'eau du mélange permet, par interpolation des données binaires de l'électrolyte 1 de déterminer M1 et I' I, ~> la composition (mi, m2) du mélange étant connue, on a alors accès à la valeur du coefficient d'activité yl. Cette approche permet de conclure que le calcul du coefficient d'activité d'un électrolyte dans un mélange à partir de la relation de Mac Kay et Perring repose sur des développements thermodynamiques rigoureux. Cependant, son application est difficile à mettre en oeuvre étant donné le nombre très élevé de mesures d'activité d'eau à effectuer. C'est ici qu'intervient le concept des solutions simples qui permet de simplifier sensiblement la relation de Mac Kay et Perring. b. L'apport de la théorie des so lutions s imples L'apport de la théorie des solutions simples à l'approche globale du traitement des écarts à l'idéalité des solutions aqueuses d'électrolytes est particulièrement intéressant dans la références biblio graphiques p 31 13

25 Chapitre 1 : Concept des s oluti ons s imples et méthodologie d'acqui s ition des données binaire s fictive s mesure où il permet de transformer l'équation de Mac Kay et Perring en une relation relativement simple connue sous le nom de relation de Mikulin. En 1936, Zdanovskii [12] publie, à la suite d'observations expérimentales la règle empirique suivante : "Lorsqu'on mélange plusieurs solutions aqueuses binaires d'électrolyte de même activité d'eau (solutions isopiestiques), le mélange obtenu a une activité d'eau identique à celle des solutions initiales s'il n'existe pas d'interactions chimiques entre les électrolytes en son sein". Cette règle se traduit mathématiquement par la relation suivante : i=n M. E b~ = 1 et aw = constante (15) i=1 m ; avec m; = molalité du soluté i dans le mélange, mb' = molalité du soluté i dans la solution binaire de même activité d'eau que le mélange. En 1962, Timofeev [ 13 1 propose de désigner ces systèmes qui obéissent à la loi de Zdanovskii sous le nom de "systèmes simples". En 1966, Stokes et Robinson [14] obtiennent la relation (15) en considérant le mélange de solutions binaires eau-sucre. C'est pourquoi cette relation est dénommée relation de Zdanovskii-Stokes-Robinson (relation Z.S.R.). Dans le cas d'un système ternaire, elle s'écrit : mbi + mbi = 1 ml m 2 avec ml et m2 = molalité des électrolytes 1 et 2, mb' et m2' = molalité des électrolytes 1 et 2 dans les solutions binaires de même activité d'eau que le mélange. En 1963, Mikulin [ 15 1, suivi par Vdovenko et Ryazanov [ 16 1, montre que lorsqu'un mélange d'électrolytes vérifie la relation Z.S.R., l'équation de Mac Kay et Perring se simplifie considérablement pour prendre la forme suivante : bi b i ut'mt 'Yt ~u ; m ; i (16) avec yl = coefficient d'activité stoechiométrique de 1 dans le mélange, ul, u ; = nombre de moles d'ions libérés lors de la dissociation supposée totale d'un e mole d'électrolyte 1, i, m'= coefficient d'activité de 1 dans la solution binaire de même activité d'eau que l e b mélange, m; = molalité de i dans la solution. référence s biblio graphiques p

26 Chapitre 1 : Concept des solutions simples et méthodologie d 'acquisition des données binaires fictive s Cette expression permet de calculer le coefficient d'activité stoechiométrique d'un électrolyte dans un mélange connaissant l'activité d'eau du mélange, les concentrations de chacun des constituants dans le mélange et les données binaires de chaque électrolyte. Ainsi, dans toutes les solutions de même activité d'eau qui contiennent l'électrolyte 1, le produit y 1 1 u ; m; est constant. Il constitue donc une fonction unique de l'activité d'eau i caractéristique de l'électrolyte 1 [ La relation (16) peut ainsi s'écrire sous la forme suivante : Yt Ft(aW) z v i m i ; (17) La relation (17) démontre clairement qu'il est possible de contrôler les coefficients d'activité des constituants à travers l'activité d'eau et la concentration totale des constituants présents. Cette méthode de calcul des coefficients d'activité dans les mélanges englobe toutes les causes des écarts à l'idéalité en s'appuyant sur des considérations purement thermodynamiques. Elle ne fait appel à aucun terme empirique, seule la connaissance des données binaires est nécessaire. Tous ces avantages font que cette méthode a été notamment appliquée à la modélisation des systèmes d'extraction liquide-liquide d'intérêt industriel [3, 17 " zo1 2. Ma sse volumique de mélanges s impl es Vdovenko et Ryazanov [211 ont décrit l'additivité des volumes d'une solution ternaire obéissant à la règle de Zdanovskii. Ainsi, le volume d'un mélange ternaire peut s'exprimer de la manière suivante : V= m1 V bi + m2 V bi bi ~ 1 bi ~ 2 ml m 2 où V est le volume de la solution ternaire, V b' et VZ ` sont les volumes des solutions binaires d'électrolytes 1 et 2 de mêm e activité d'eau que la solution ternaire. A partir de cette expression, il est facile de déduire la masse volumique p du mélange ternair e MI ml +M2 m M1 ml +M2 m P V ml M1 mb' m2 M 2 m2' bi bl---- ~- - bi - bi m i Pt m2 P2 (18) où M1 et M2 sont les masses molaires respectivement des électrolytes 1 et 2, réfé re nces b iblio g raphiques p

27 Chapitre 1 : Concept des solutions simples et méthodologie d'acquisition des données binaires fictive s pb' et p2` sont les masses volumiques respectivement des solutions binaires d'électrolytes 1 et 2 de même activité d'eau que le mélange ternaire. Les expressions données par Vdovenko et Ryazanov [211 relatives, non seulement au volume mais aussi à l'enthalpie d'un mélange ternaire obéissant à la règle de Zdanovskii, montrent que ces grandeurs s'ajoutent additivement au cours du processus de formation de ce mélange. Cela signifie que les variations d'enthalpie et du volume d'excès de la solution au cours du mélange des deux solutions binaires sont nulles. On peut noter à ce niveau l'analogie étroite entre le concept des solutions simples et celui des solutions idéales. La différence réside dans le fait que dans le cas des solutions idéales on considère le mélange de substances individuelles et que dans le cas des solutions simples c'est le mélange de solutions binaires de même activité d'eau qui est considéré. 3. Limitations du concept des solutions simples dues au comportement du mélange Un grand nombre d'articles a été consacré à la recherche des causes de l'écart à la règle Z.S.R. présenté par certaines solutions électrolytiques. Parmi les différentes explications avancées, la plus souvent citée est celle de l'existence d'interactions ordonnées dans le mélange qui n'avaient pas lieu dans les solutions binaires initiales. Kirgintsev et Luk'yanov [221 ont ainsi établi une corrélation : ~> entre l'écart à la règle Z.S.R. et la formation de nouveaux composés qui n'existent pas dans les solutions binaires initiales, ~ entre l'amplitude de l'écart et la stabilité du nouveau composé. Ceci ne fait que confirmer les observations de Vdovenko et Ryazanov [ 23 ], pour qui les faibles écarts à la relation Z.S.R. existant dans certains mélanges indiquent une différence de comportement des électrolytes vis-à-vis des molécules d'eau proches, alors que les forts écarts révèlent l'existence d'interactions chimiques (formation de complexes nouveaux, de sels doubles,...) entre les espèces présentes en solution. Cela explique le fait que très peu de systèmes vérifient rigoureusement la règle Z.S.R.. C'est pourquoi, en 1981 Frolov [241 présente la relation Z.S.R. comme une loi limite que les systèmes réels approchent plus ou moins bien. Ces écarts à la règle Z.S.R. ont été quantifiés par Kirgintsev et Luk'yanov [ 25 ] moyen d'un paramètre b défini selon : au avec m = molalité totale du mélange (mi + m2), m = mb; 'Yt + mb; 'Y2 +b'yt'y2 (19) 1 2 yl et y2 = fractions molales des électrolytes 1 et 2 dans le mélange, soit ml et m2 m m Lorsque b est nul le mélange a un comportement simple. Dans le cas contraire, le système n'est pas simple et la valeur absolue de b mesure l'amplitude de l'écart à la règl e références bibliographiques p 31 16