ARCHITECTURE DE LA MATIERE CONDENSEE LES SOLIDES CRISTALLINS

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1 Chimie Architecture de la matière PCSI A6 ARCHITECTURE DE LA MATIERE CONDENSEE LES SOLIDES CRISTALLINS I- Le cristal parfait 1- Définitions Cristal parfait : ensemble d entités (atomes, molécules ou ions) empilées régulièrement dans l espace. Il est sans défaut et de dimension infinie. Application 1 : Soit la structure périodique bidimensionnelle représentée sur le réseau ci-dessous Repérer un nœud de ce réseau. Entourer en rouge le motif de ce réseau. Délimiter en vert une maille simple et en bleu une maille multiple. Tracer en noir des vecteurs permettant d obtenir par translations tout le réseau. Réseau : ensemble tridimensionnel de points (appelés noeud), se répétant de manière périodique à l infini. On passe d un nœud à l autre par translation. Maille : unité de pavage permettant de construire le cristal. Maille simple : maille ne contenant qu un seul motif. Motif : plus petite entité discernable (atome, molécule ou ion) qui, en se répétant périodiquement par translation, permet d obtenir l ensemble du réseau. Page 1 / 17

2 Application 2 : Identifier le motif et le type de maille (cubique à face centrées, hexagonale ou cubique centrée) pour chacun des cristaux suivants : Cristal de fer Motif : Maille : Chlorure de sodium Motif : Maille : Glace Motif : Maille : Page 2 / 17

3 2- Modèle des sphères dures Modèle : on modélise l entité chimique (atome, ion ou molécule) par une sphère dure et indéformable de rayon R. Empilement compact : empilement de sphères permettant de maximiser les contacts entre entités chimiques et de minimiser le volume. 3- Description d un cristal a) Population d une maille Définition : la population N (ou multiplicité) est le nombre de motifs appartenant en propre à la maille. Maille simple (ou primitive) : maille de population égale à 1. Maille multiple : maille de population strictement supérieure à 1. Remarque : que signifie «appartenir en propre» à la maille? Motif intégralement contenu dans la maille Compte pour Motif partagé en mailles Compte pour. Motif partagé en mailles Motif partagé en mailles Compte pour. Compte pour. Application 3 : Déterminer la population en atome de fer dans le cristal de fer. Application 4 : Déterminer la population en ions Na+ et Cl- dans le chlorure de sodium. Page 3 / 17

4 b) Coordinence Définition : la coordinence est le nombre de plus proches voisins d une entité. Application 5 : Déterminer la coordinence d un atome de fer dans la maille CC (cubique centrée) de fer. c) Paramètre de maille Propriété : dans une maille cristalline, les sphères dures les plus proches les unes des autres sont en contact tangent. Application 6 : Calculer le paramètre de maille a de la maille CC du fer. Donnée : rayon d un atome de fer R = 126 pm. d) Compacité Expression : Propriété : la compacité C caractérise l espace occupé dans la maille. Plus C est proche de., plus les sphères dures occupent d espace dans la maille et plus l empilement est compact. Application 7 : Calculer la compacité de la maille CC du fer. Page 4 / 17

5 e) Masse volumique Expression générale : Expression en fonction de la population : Démonstration : Application 8 : Calculer la masse volumique, en kg.m-3, du fer. Donnée : masse molaire du fer M(Fe) = 55,8 g.mol-1 Page 5 / 17

6 4- Sites cristallographiques (ou interstices) Définition : l espace non occupé par les entités correspond à de petites cavités appelées sites interstitiels (ou sites cristallographiques). Deux types de sites dans la structure CFC (cubique à faces centrées) : - Sites.. - Sites Habitabilité d un site : rayon maximal d une particule pouvant s insérer dans le site sans déformer la structure du cristal. II- Différents types de cristaux 1- Cristaux métalliques Description : on modélise un métal par un cristal de cations métalliques baignant dans un nuages d électrons libres. Liaison métallique : - Description : mise en commun des électrons de valence de tous les atomes - Nature : électrostatique - Ordre de grandeur énergétique : 100 à 1000 kj.mol-1 - Direction : dans toutes les directions (ou non dirigée) Page 6 / 17

7 Lien avec les propriétés macroscopiques des mét aux : Particularités du cristal métallique Propriétés macroscopiques correspondantes Electrons libres de se déplacer sur tout le cristal Atomes bien liés entre eux par les liaisons métalliques Absorption des photons (ondes électromagnétiques) arrivant en surface Réémission des photons par désexcitation Alliages métalliques : mélanges de plusieurs métaux permettant d obtenir des propriétés physiques ou chimiques intéressantes (dureté, résistance à l oxydation ). Exemples : bronze (..) ; laiton (..) ; amalgame (..) ; électrum (..). Alliages de substitution : - Un atome de métal étranger remplace un des atomes du cristal métallique - Les atomes des deux métaux doivent cristalliser dans la même structure et posséder des rayons atomiques voisins Alliages d insertion : un atome métallique étranger (de rayon atomique très inférieur à celui du métal hôte) s insère dans les sites cristallographiques du métal hôte. Page 7 / 17

8 2- Cristaux covalents Description : dans un cristal covalent, les atomes du solide sont liés par des liaisons covalentes pour former des structures bidimensionnelles ou tridimensionnelles. Exemple : diamant et graphite Diamant Graphite Structure Description Chaque atome de C est lié à. autres atomes de C par des liaisons covalentes. Empilements de de graphène Chaque atome de C est lié à.. autres atomes de C par des liaisons covalentes de longueur intermédiaire entre une liaison simple et une double Les plans sont faiblement liés entre eux par.. Ordre de grandeur énergétique Dureté Propriétés thermiques Présence d elibres Propriétés électriques Aspect 3- Cristaux ioniques Structure : les cristaux ioniques sont constitués par un réseau d anions dans lequel s insèrent les cations (dans les sites interstitiels). Coordinence : on définit la coordinence d un ion comme le nombre de plus proches voisins de signe opposé Remarque : on définit donc 2 coordinences (une pour les cations et une pour les anions). Page 8 / 17

9 Cohésion des cristaux ioniques : par interactions électrostatiques entre ions de charges opposées Ordre de grandeur de l énergie d interaction : 100 kj.mol-1 Tangence : dans un cristal ionique, la structure tend vers une tangence anion - cation (et non une tangence anion-anion ou cation-cation). Propriétés : les électrons sont localisés sur les ions. Les cristaux ioniques sont donc des mauvais conducteurs électriques Exemple du chlorure de sodium : Application 9 : Vérifier l électroneutralité du cristal NaCl. Application 10 : Calculer le paramètre de maille a du chlorure de sodium NaCl. Données : rayons ioniques R(Na+) = 95 pm et R(Cl-) = 181 pm. Page 9 / 17

10 4- Cristaux moléculaires Motif : «petite» molécule (H2O par exemple). Cohésion du cristal : assurée par des liaisons faibles (liaisons de Van der Waals ou liaisons Hydrogène) Propriétés : pas d électrons libres de se déplacer donc les cristaux moléculaires sont isolants électriques Exemple : glace Exemple : diiode Remarque : dans le cas des cristaux moléculaires, le motif (molécule) n est pas assimilable à une sphère. Page 10 / 17

11 Chimie Architecture de la matière PCSI A5 LES SOLIDES CRISTALLINS - ANNEXES Etats ordonné et désordonné à l échelle macroscopique Analogie avec un étal de fruits es réseaux de Bravais (1850) Prix Nobel de Max Van Laue (1914) Max von Laue Naissance : 9 octobre 1879 dans un faubourg de l'actuelle Coblence (Allemagne) Mort : 24 avril 1960 à Berlin Physicien Allemand. Prix Nobel de Physique de 1914 «pour sa découverte de la diffraction des rayons X par des cristaux». Page 11 / 17

12 Principe de construction des assemblages compacts On considère un plan sur lequel on cherche à disposer des disques (représentant la projection dans le plan d un atome sphérique) : on constate qu il n existe qu une seule possibilité de recouvrement du plan par des disques identiques de façon compacte, c est-à-dire de telle manière que le rapport de la surface occupée par l ensemble des disques à la surface totale soit maximale. Chaque disque est en contact avec six disques voisins placés au sommet d un hexagone régulier. Cette construction étant valable pour des sphères, on peut étendre le résultat à un plan recouvert de sphères. A partir du premier plan de sphères assemblées de manière compacte, on considère un deuxième plan de sphères parallèle au premier et on cherche à effectuer un remplissage de ce nouveau plan en respectant la condition de compacité maximale dans les trois directions de l espace. Ceci est réalisé en utilisant un assemblage de sphères, identique au premier plan, positionné de manière à ce que les centres des sphères du deuxième plan se placent à la verticale du centre des triangles formés par trois sphères contiguës du premier plan : Si on ajoute un troisième plan de sphères sur les deux premiers, il existe deux possibilités qui satisfont à la condition de compacité maximale : Les centres des sphères du troisième plan sont positionnés à la verticale des centres des sphères du premier plan : cet empilement est noté A-B-A-B-A-B. Page 12 / 17

13 Les centres des sphères du troisième plan sont positionnés à la verticale du centre des triangles formés par trois sphères contiguës du plan A et à la verticale du centre des triangles formés trois sphères contiguës du plan B ; les centres des sphères de ce plan C se trouvent ainsi à la verticale des centres des triangles formés par trois sphères contiguës du plan A mais non recouverts par les sphères par les sphères du plan B : cet empilement est noté A-B-C-A-B-C. Structure cristallographique Type d empilement Compact?... Page 13 / 17

14 Actualité cristallographique Page 14 / 17

15 Modélisation de la liaison métallique Page 15 / 17

16 Actualité cristallographique Page 16 / 17

17 Chimie Architecture de la matière PCSI A5 ARCHITECTURE DE LA MATIERE CONDENSEE LES SOLIDES CRISTALLINS PROGRAMME OFFICIEL Notions et contenus Capacités exigibles Modèle du cristal parfait Description du cristal parfait ; population, coordinence, compacité, masse volumique. Décrire un cristal parfait comme un assemblage de mailles parallélépipédiques. Déterminer la population, la coordinence et la compacité pour une structure fournie. Déterminer la valeur de la masse volumique d un matériau cristallisé selon une structure cristalline fournie. Relier le rayon métallique, covalent, de Van der Waals ou ionique, selon le cas, aux paramètres d une maille donnée. Utiliser un logiciel ou des modèles cristallins pour visualiser des mailles et des sites interstitiels et pour déterminer des paramètres géométriques. Limites du modèle du cristal parfait. Métaux et cristaux métalliques Maille conventionnelle cubique faces centrées (CFC) et ses sites interstitiels Alliages de substitution et d insertion. Solides covalents et moléculaires Solides ioniques Confronter des données expérimentales aux prévisions du modèle. Approche documentaire : à partir de documents autour des défauts cristallins, aborder leur nature et leurs conséquences sur les propriétés du matériau. Localiser les interstices tétraédriques et octaédriques entre les plans d empilement. Localiser, dénombrer les sites tétraédriques et octaédriques d une maille CFC et déterminer leur habitabilité. Relier les caractéristiques de la liaison métallique (ordre de grandeur énergétique, non directionnalité) aux propriétés macroscopiques des métaux. Citer des exemples d alliage et leur intérêt / à des métaux purs. Prévoir la possibilité de réaliser des alliages de substitution ou d insertion selon les caractéristiques des atomes mis en jeu. Identifier les liaisons covalentes, les interactions de van der Waals et les liaisons hydrogène dans un cristal de structure donnée. Relier les caractéristiques des liaisons covalentes, des interactions de van der Waals et des liaisons hydrogène (directionnalité ou non, ordre de grandeur des énergies mises en jeu) et les propriétés macroscopiques des solides correspondants. Comparer les propriétés macroscopiques du diamant et du graphite et interpréter les différences en relation avec les structures microscopiques (structures cristallines fournies) Relier les caractéristiques de l interaction ionique dans le cadre du modèle ionique parfait (ordre de grandeur de l énergie d interaction, non directionnalité, charge localisée) avec les propriétés macroscopiques des solides ioniques. Vérifier la tangence anion-cation et la non tangence anion-anion dans une structure cubique de type AB fournie, à partir des valeurs du paramètre de maille et des rayons ioniques. Page 17 / 17