Chapitre M.2 et M.3 : Les diagrammes Intensité-Potentiel métallurgie et corrosion

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1 Chapitre M.2 et M.3 : Les diagrammes Intensité-Potentiel métallurgie et corrosion Exercice 1 : La courbe intensité-potentiel du couple Cu 2+ /Cu est donnée ci-dessous : 1) A quelles réactions correspondent les deux parties de la courbe (i > 0 et i < 0)? 2) Déterminer les surtensions anodique et cathodique. 3) Une des deux branches présente un palier. Laquelle et pourquoi? 4) Dans le montage expérimental, que faut-il utiliser comme électrode? Que peut-on utiliser comme solution aqueuse? 5) Que dire du cuivre métallique mis en contact avec de l eau acidifiée (acide sulfurique ph=0)? Tracez les courbes i-e nécessaire à l explication. 6) Que dire du cuivre métallique mis en contact avec de l eau aérée? Données : E (Cu 2+ /Cu) = 0,34 V H 2 O / H 2 : E = 0,00 V ; O 2 / H 2 O : E = 1,23 V. Surtension sur le cuivre H 2 O/H 2 : 0,6 V ; O 2 / H 2 O : + 0,7 V. C. Saury PC Page 1 sur 5

2 Exercice 2 : Electrolyse E3A PC 2008 La solution à électrolyser renferme de l acide sulfurique (considéré comme un diacide fort), du sulfate de cobalt et du sulfate de cuivre (qui seront supposés entièrement dissociés). Avant de réaliser l électrolyse proprement dite, le cuivre est éliminé par cémentation du cuivre par le fer (opération durant laquelle la solution est chauffée au contact de la poudre de fer sous agitation et contrôle du ph). 1*a. Quelle est la signification du mot cémentation? Dans quel(s) cas est-elle généralement employée? 1*b. Ecrire l équation-bilan de la réaction de cémentation. Calculer la constante d équilibre de cette réaction à 298 K. Conclure. L électrolyse est réalisée dans une cuve en ciment revêtue de PVC, en maintenant une température constante entre une anode (A) en graphite et une cathode (C) en aluminium. Le ph de l électrolyte est stabilisé à une valeur de 3. Une circulation de l électrolyte est assurée dans la cuve. La solution initiale à électrolyser ne renferme plus d ions Fe 2+ et contient CoSO 4,7H 2 O à la concentration massique de 50 g.l -1. Pour simplifier, les calculs de potentiels seront réalisés dans les conditions standard à 25 C, excepté pour les concentrations en H 3 O + et Co 2+ qui seront celles de l électrolyse (ph = 3). 2*a. Quelles sont les réactions chimiques pouvant apparaître à l anode et à la cathode, sachant que l intervention de l ion sulfate n est pas prise en compte? Préciser pour chacune d elles, la valeur théorique des potentiels d électrodes. 2*b. Quelles sont les réactions les plus favorisées thermodynamiquement à l anode et à la cathode? Quelle tension minimum faut-il appliquer pour obtenir une électrolyse? Pour récupérer du cobalt métal, il convient de considérer les aspects cinétiques. 2*c. Représenter schématiquement, en tenant compte des surtensions, l allure des courbes intensité-potentiel correspondantes (il est précisé que le couple H 3 O + /H 2 est très lent sur l aluminium et que le tracé correspondant possède une pente beaucoup plus faible que celle des autres couples). 2*d. Ecrire l équation-bilan de la réaction d électrolyse permettant de récupérer du cobalt. 3*a. La chute ohmique relative aux électrodes et à l électrolyte s élève à 1,1 V. Déterminer la tension minimale de fonctionnement de la cuve d électrolyse. L électrolyse est réalisée sous une tension de 3,5 V avec une intensité de 10 ka, et une densité de courant j de 400 A.m -2. 3*b. Calculer la masse théorique de cobalt métal obtenue à l issue d un jour d électrolyse? La masse de cobalt réellement obtenue journellement s élève seulement à 256 kg. 3*c. 3*d. Définir puis calculer le rendement faradique. Expliquer, à l aide des courbes intensitépotentiel précédemment tracées, pourquoi ce rendement ne peut atteindre 100%. Déterminer la consommation massique d énergie, exprimée en kj.kg -1 (énergie nécessaire pour déposer un kilogramme de cobalt). Données électrochimiques : Potentiels standard d'oxydoréduction à 298 K classés par ordre croissant : Couple Fe 2+ /Fe Co 2+ /Co H 3 O + /H 2(g) Cu 2+ /Cu O 2(g) /H 2 O E (V) - 0,44-0,29 0,00 0,34 1,23 C. Saury PC Page 2 sur 5

3 RT ln10 0,060 V (à 298 K) F Constante de Faraday : F C.mol -1. Surtensions aux électrodes : C (H 2 ), sur Al : - 0,1 V C (Co), sur Al : - 0,1 V a (O 2 ), sur graphite : 0,7 V Exercice 3 : corrosion humide du cuivre (E3A MP 2009) Deux électrodes, l'une de fer et l'autre de cuivre sont mises en court-circuit et plongent dans une solution acide. On ajoute dans cette solution un peu d'orthophénanthroline qui donne un complexe rose avec les ions Fe 2+. a- A partir des données thermodynamiques (potentiels redox standards donnés en introduction), expliquer l'expérience en écrivant les réactions aux électrodes et prévoir si la solution rosit. b- Quel type de montage électrochimique a-t-on simplement réalisé? c- Interpréter cette réaction de corrosion à l'aide de courbes intensité-potentiel. Qu'appelle-t-on le potentiel de corrosion de ce système? d- Dans le montage précédent, on remplace l'électrode de cuivre par une électrode de zinc. Décrire les réactions. Quel est le rôle du fer? e- Classer les trois métaux cuivre, fer et zinc par ordre d'électropositivité. Conclure sur la nature générale du métal à allier au fer pour éviter la corrosion de celui-ci. Citer des exemples d'applications. -Potentiels standards d'oxydoréduction à T = 298K, P 0 = 1,0 bar, ph = 0 : E (Cu + / Cu) = 0,52 V ; E (Cu 2+ / Cu) = 0,34 V ; E (Cu 2+ / Cu + ) = 0,16 V ; E (Fe 2+ / Fe) = - 0,44 V ; E (Zn 2+ / Zn) = - 0,76 V ; E (O 2 / H 2 O) = 1,23 V ; E (H 2 O / H 2 ) = 0,0 V. On prendra : RT / F = 0,0257 V et (RT / F) Ln(10) = 0,059 V pour T = 298K Exercice 4 : Préparation du dichlore (Mines Ponts PSI 2003) Le dichlore est produit par électrolyse d une solution aqueuse concentrée de chlorure de sodium (la saumure). Celle-ci doit être traitée préalablement à l aide de carbonate ou de chlorure de baryum afin d éliminer les ions sulfates, puis à l aide de soude et de carbonate de sodium pour éliminer les ions calcium, magnésium et autres ions métalliques gênants. On étudie ici le procédé des cellules à membranes, 1) D après les valeurs des potentiels standard, quelles sont les demi-équations d oxydoréduction possibles à l anode? à la cathode? 2) A quelle réaction d oxydoréduction pourrait-on s attendre au cours de l électrolyse en l absence de surtension au niveau des électrodes? Calculer la constante d équilibre de cette réaction. Un schéma de principe d une cellule à membrane, à compléter, est représenté ci-après : saumure diluée vers concentration saumure saturée membrane 8 vers circuit de concentration H 2 O C. Saury PC Page 3 sur 5

4 Les anodes sont de type DSA (Dimensionally Stables Anodes) en titane recouvert d oxydes de titane et de ruthénium, les cathodes sont en nickel. La séparation entre les compartiments cathodiques et anodiques est constituée de membranes cationiques (perméables aux cations) très peu conductrices. Ces membranes sont des polymères perfluorosulfoniques ( Nafion ) ou perfluorocarboxyliques (Flemion ). On obtient les courbes densité de courant-potentiel suivantes : j (ka.m 2 ) OH O 2 5 Cl Cl 2 Na Na + H 2 1 H 2 O 0 1 E (V) 3) Quelle est la réaction qui a effectivement lieu dans ce procédé pour une valeur de densité de courant n excédant pas les limites du tracé des courbes? 4) A l aide des courbes densité de courant-potentiel, donner un nom à chacune des cases numérotées de 1 à 8 du schéma de principe. La densité de courant j utilisée dans ce procédé est égale à 4 ka.m 2. 5) Pourquoi préfère-t-on utiliser la densité de courant plutôt que l intensité? Quelle est la valeur de la tension appliquée aux bornes de l électrolyseur pour ce procédé? Le dichlore produit sort des cellules à 90 C. Il est saturé en vapeur d eau. Il est donc refroidi (condensation de la majeure partie de la vapeur d eau) puis séché avec de l acide sulfurique concentré dans des tours à garnissage. Le dichlore est transporté liquéfié, comprimé à 3,5 bar. Potentiels standard E à 25 C et à ph = 0 E (O 2 /H 2 O) = 1,23 V E (Cl 2 /Cl ) = 1,39 V E (H + /H 2 ) = 0,00 V E (Na + /Na) = 2,71 V C. Saury PC Page 4 sur 5

5 Exercice 5 : Corrosion uniforme du zinc (Centrale PSI 2003) 1) Donner l allure de la courbe densité de courant - potentiel (j-e) pour l oxydation et la réduction du couple Zn 2+ /Zn. Ce couple est rapide. Le potentiel standard du couple Zn 2+ /Zn est égal à - 0,76 V et on prendra la concentration initiale d ions zinc II égale à.1 mol/l. 2) La courbe intensité-potentiel du couple H + /H 2 dépend-elle du métal de l électrode utilisée? Expliquez succinctement pourquoi. 3) On envisage l oxydation du zinc par les ions H +. Écrire l équation de la réaction. Que peut-on dire de cette oxydation par des considérations thermodynamiques? Pour des valeurs suffisamment importantes de la valeur absolue de la densité de courant anodique ja (respectivement de la valeur absolue de la densité de courant cathodique jc ), on peut écrire : ja =Aa exp(bae) et jc = -Ac exp(-bc E) La constante ba (resp. bc) est positive et caractéristique de l oxydant (resp. du réducteur). Les constantes Aa et Ac sont positives et dépendent en outre des activités de l oxydant ou du réducteur. 4) On envisage un phénomène de corrosion uniforme, observée quand une lame de zinc trempe dans une solution acide. On admet alors que les surfaces d électrodes sont égales pour l oxydation et la réduction. a) Quelle est la relation entre les intensités anodiques et cathodiques? Que peut-on en déduire pour les densités de courant anodiques et cathodiques? b) Une étude expérimentale a permis d obtenir les lois suivantes, reliant la densité de courant (en A/cm) et le potentiel d électrode (en V) mesuré par rapport à l électrode de référence, (log symbolise le logarithme à base 10) : - oxydation du zinc : E = 0,0774 log(ja)-0, réduction H + de sur zinc : E = -0,0780 log( jc ) -0,778 Calculer la densité de courant de corrosion uniforme j corr.et le potentiel de corrosion E corr. c) La vitesse de corrosion v corr. est mesurée en m par année. Exprimer littéralement v corr.en fonction de j corr., de la constante de Faraday F, de la masse molaire atomique du zinc M(Zn) et de sa masse volumique. d) Calculer numériquement v corr.. On donne : M(Zn) = 65,4 g/mol (Zn) = 7140 kg/m 3 et F = C/mol C. Saury PC Page 5 sur 5