Chapitre 4 Bandes d énergie, semi-conducteurs

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1 Chapitre 4 Bandes d énergie, semi-conducteurs 1

2 Sommaire I. Semi-conducteurs 1. Conduction dans les solides 2. Constitution et structure 3. Couleurs des semi-conducteurs 4. Dopage des semi-conducteurs II. Approche d Hoffmann des bandes d énergie 1. Systèmes moléculaires étendus 2. Approche d Hoffmann : la vue du chimiste 3. Influence de la nature et du recouvrement des orbitales 4. Exemple du platinocyanure 2

3 Conductivité dans les solides : s / (W -1 m -1 ) Métaux Ag,Cu Fe Bi Composés d insertion du graphite Cristaux organiques conducteurs Semiconducteurs Ge Si Polyacétylènes dopés Isolants verre Polyacétylène Colorants organiques diamant quartz Polyéthylène Polystyrène, téflon 3 Plus de 20 ordres de grandeur!

4 1. Bandes d énergie Bande de conduction Métal Bande de valence Isolant ou Semi-conducteur Théorie des bandes : 1928 Sommerfeld, Bloch Le mouvement des électrons est affecté par le potentiel électrique des atomes fixés dans la structure périodique du métal. L état d énergie des électrons dans la matière est quantifié : seules certaines énergies sont accessibles 4

5 Electron libre Energie cinétique : k E 2m Electron dans un cristal + terme d'énergie potentielle (potentiel électrostatique Diagramme énergie/vecteur d onde k des ions du cristal) La parabole correspondant à l'électron libre est «brisée» au niveau des valeurs de k correspondant au cristal, certaines énergies deviennent inaccessibles 5 bandes interdites

6 Bandes d énergie de quelques semi-conducteurs usuels Dépendent des directions cristallographiques Ge Si GaAs 6

7 Le comportement est dominé par ce qui se passe en haut de la bande de valence et en bas de la bande de conduction Diagrammes simplifiés : Énergie E g Métal Semiconducteur Isolant selon la taille du gap E g 7

8 2. Constitution et structure III IV V VI VII B C N O F I II Al Si P S Cl Cu Zn Ga Ge As Se Br Ag Cd In Sn Sb Te I Au Hg Tl Pb Pb Po At Si, Ge Composés 1:1 isoélectroniques du groupe IV Alliages ternaires (ou plus) ex Ga x In 1-x P ex GaAs, InP, CdSe En moyenne 4 électrons de valence par atome couche de valence pleine semi-conduction possible 8

9 Deux réseaux cfc interpénétrés C, C ou As, Ga Structure Diamant : même motif pour les 2 réseaux (C, Si, Ge) Zinc-blende (GaAs, InP, ) : chacun des atomes possède son réseau 9

10 E g (ev) dépend de la composition chimique : Groupe IV C diamant 5.47 rayon Si 1.12 Ge 0.66 Eg Sn métal Composés I-VII Composés II-VI Composés III-V LiF LiCl ZnS 3.8 AlP AlAs N NaF NaCl ZnSe ZnTe AlSb GaN Ga P NaBr 7.5 CdS 2.6 GaP 2.3 KF KCl CdSe CdTe GaAs GaSb As KBr 7.5 InP 1.3 KI 5.8 InAs InSb Liaison plus courte gap plus grand 10

11 3. Couleur des semi-conducteurs Matériau Couleur E g /ev C(diamant) Incolore 5.4 ZnS Incolore 3.8 CdS Jaune 2.6 HgS Rouge 2.1 CdSe Noir 1.6 GaAs Noir 1.4 Cristaux mixtes de CdS (jaune) et CdSe (noir) Si Noir 1.1 formant une solution solide Couleur due à l absorption des photons d énergie > Eg : BC BV E g visible si 2 Eg 3eV 11

12 Absorbance BC Moléculaire états discrets (HOMO-LUMO) BV E g E=hc/l absorbée E g Seuil d absorption Diagramme colorimétrique E g /ev l g l (nm) ZnS CdS HgS CdSe 12 Spectre d absorption Solide = continuum d énergie

13 Peut être coloré même si le gap est grand Le Hope (the French Blue) diamant naturel exposé à New-York C diamant : E g = 5.4 ev BC Bore : accepteur BV E g =5.4eV 0.4eV Diamants synthétiques Diamant + B (accepteur) bleu Diamant + N (donneur) jaune 13

14 4. Dopage des semi-conducteurs 4.1 Semi-conducteur intrinsèque n densité d électrons = p densité de trous (cm -3 ) n = p = n i trou libre électron libre Si Si A 0 K, silicium isolant A 300 K, Si semi-conducteur 14

15 Energie Génération de paires électron-trou Population d électrons libres en fonction de l énergie électron Bande de conduction Génération thermique d une paire électron-trou Recombinaison Bande interdite E g =1.12 ev pour Si trou Bande de valence Population de trous libres en fonction de l énergie Génération thermique et recombinaison de paires électronstrous conduisent à un équilibre à température ambiante 15

16 Probabilité d'occupation par un électron d'un niveau d'énergie E à la température T : fonction de FERMI-DIRAC P ( E, T ) ( EE ) / 1 1 e f k B T T=0 Tk E f niveau de Fermi A T=300K, k B T 0.025eV (k B T/e = U T potentiel thermique) A 0 K, P(E)=1 Tous les états d énergie au-dessous du niveau de Fermi E f sont occupés, au-dessus ils sont vides Niveau d énergie à E f + 3k B T : probabilité de 5% d être occupé 16

17 Energie Concentration des porteurs libres intrinsèques Nb d'électrons dans une tranche de n N c En Ep Densité d états dn 2D( E) P( E, T) de 2 places disponibles dans chaque niveau exp( E kt n ) Bande de conduction E Fi niveau de Fermi Ec BV E v E f E c BC Energie Electrons libres et trous apparaissent en quantités égales Ec-Ev = E = Eg p N v Bande de valence E exp( kt p ) Ev Nb de porteurs intrinsèques : n 2 i n. p N V N C E exp kt ( N N 4,8.10 T c v 3/ 2 pour le silicium)

18 Remarque : La largeur de bande interdite dépend aussi de la température E g ( T) E g 2 T (0) T Gap en ev pour quelques semi-conducteurs classiques : Ge Si GaAs E g (0)(eV) (mev/k) (K) ,5 1 0,5 0 GaAs Si Ge T (K) 300 K 0 K C Ge Si SiC GaAs GaP GaSb InSb InAs InP

19 19 Exercices 1. Montrer que pour un semi-conducteur intrinsèque, le niveau de Fermi se trouve au milieu de la bande interdite. 1 Nv Réponse : Intrinsèque n=p E ( E E ktln ) f c v 2 Nc 1 Nc Nv E ( E E ) f c v 2 2. Comment varie-t-il quand la densité des porteurs augmente dans la bande de conduction? Nc Réponse : E f Ec ktln n Quand n augmente, E f se rapproche de E c 3. Calculer la densité de porteurs de charge pour le silicium à 300K, 240K. Conclusion? Eg Réponse : ni n. p (4,8.10 ) T exp kbt A 300K n i 10 ni 10 / m ni 10 / cm 7 3 A 240K n i 3, / cm n i conductivité quand T k B = J/K

20 T=240 K Résistivité r=1/s Ge P ( E) ( EE )/ k 1 e 1 f B T T Energie thermique Plus d électrons passent le gap s 20

21 La conductivité varie différemment pour les métaux et les semiconducteurs en fonction de la température métal s E E f BC BV Niveau de Fermi E semiconducteur T T s Métaux T Mouvement thermique des atomes du réseau gêne le déplacement des électrons Ordres de grandeur très différents : métal : 1 e - de conduction par atome 21

22 Silicium à 300 K n i ~ cm -3 Combien d atomes effectivement ionisés? d=2.33 g/cm 3 M=28.1 g/mol N= d/mn = atomes/cm % sont ionisés Difficile de contrôler la pureté à plus de 1/10 12 atomes (salles blanches) Silicium intrinsèque : applications pratiques limitées Dopage par des atomes étrangers 22

23 4.2. Semi-conducteur dopé (extrinsèque) pur BV BC E v E f E c Type n BV BC BC niveau donneur BV E f BC Type p BV BC BV niveau accepteur E f Energie 23

24 a. Silicium dopé n III IV V B C N Al Si P Ga Ge As Si Si Si Si + Si Si Si Si électron libre atome de la colonne V (ionisé) Une très faible énergie (~ 40 mev << 1.12 ev) suffit à libérer le 5 ème électron qui retrouve «libre» dans la bande de conduction. Ces porteurs de charge dominent les propriétés de conduction 24

25 Energie N D atomes donneurs libèrent n = N d électrons libres. Concentrations en électrons et trous libres liées par une loi d action de masse : np = n i 2 n i = cm -3 AN: N d = n = cm -3, alors p = 100 cm -3 à T= 300 K Electrons = porteurs majoritaires, trous = porteurs minoritaires n N d Bande de conduction Ec En EFn EFi E F vers E C 25 p Bande de valence n N 2 i d Ev E k n B TLn N n d i

26 b. Silicium dopé p On injecte des atomes possédant 3 électrons de valence (colonne III) III IV V B C N Al Si P Ga Ge As Si Si Si Si - Si Si Si Si trou libre atome de la colonne III L atome trivalent crée un trou libre dans le cristal de silicium, et reste sous forme ionisée dans le cristal 26

27 Energie N a atomes accepteurs libèrent p = N a trous libres. n p = n i 2 Si N a = p = cm -3, alors n = 10 4 cm -3 à T = 300 K Trous = porteurs majoritaires, électrons = porteurs minoritaires n 2 i n N a Bande de conduction Ec Ep EFi EFp E F vers E V Bande de valence Ev 27 p N a E k p B TLn N n i a

28 c. Analogie avec les solutions aqueuses Création et recombinaison de paires électron-trou s apparente à l équilibre d auto-ionisation de l eau : K e = [H + ] [OH - ] n i2 = p n De même que dans l eau on module le ph en introduisant un acide ou une base, on peut ajuster les valeurs relatives de n et p, nombre de porteurs mobiles, en introduisant les impuretés dopantes Semi-conducteurs extrinsèques Type n : concentration e- > trous Type p : concentration trous > e- 28

29 4.3. Jonction p-n trous majoritaires électrons minoritaires p n p p N a n N 2 i a Silicium p Silicium n n n p n N d n N 2 i d électrons majoritaires trous minoritaires Diffusion d électrons libres vers Si p E Si p Si n Si p Si n Diffusion de trous libres vers Si n W 0 Diffusion des porteurs barrière de potentiel V F 29 E 0 et W 0 (zone de charge d espace)

30 a. Schéma de bandes en court-circuit Alignement des E F à l équilibre : V E e BC E E fp BV E p E n E fn Zone p N Ep kbtln n i a Zone n E k n B TLn N n d i E En Ep kbt NaN Potentiel de jonction V Ln 2 e e e n i d 30 AN : calculer le potentiel de jonction à 300K pour une jonction p-n telle que N a =10 16 cm -3 et N d = cm -3 Réponse : V 0. 76V

31 La zone de charge d espace (ZCE) est désertée par les porteurs majoritaires Zone de déplétion Zone neutre p x p E r Zone neutre n x n x 0 Répartition des charges Champ électrique x p x p - E + x n x n x x r de dx en a en d 0 r r Barrière de potentiel x p x n V x dv E dx 31

32 32 1. Montrer que la zone de déplétion s étend plus du côté le moins dopé Exercices r dx d r E Côté p ) ( ) ( E p r a x x en x ) ( ) ( E n r d x x en x On intègre entre x p et +x n : Côté n En x=0 ) ( ) ( ) ( E n r d p r a x en x en 0 n d p a x N x N Réponse : 2. En déduire l expression de W 0 en fonction de N a, N d, et V F. Réponse : p x n x W 0 d a a n N N N W x 0 d a d p N N N W x 0 d a a r d N N N en W W V E max ) ( d a r N N e V W AN Silicium : W m m F Si / et x E W 0

33 b. Jonction p-n en court-circuit Zone neutre p trous libres W0 ZCE Zone neutre n électrons libres I=0 E 0 Equilibre entre deux courants opposés : BC V Courant dû aux porteurs majoritaires qui sautent la barrière V F BV E f V E g Courant I s dû aux minoritaires, entretenu par génération thermique de paires électron-trou. I s I exp 0 V F U T 33

34 Appliquons une tension V a >0 c. Jonction p-n polarisée en direct W W 0 E direct <E 0 De nombreux électrons peuvent désormais franchir la barrière de potentiel BC Recombinaison des électrons Recombinaison des trous V V a I A + V V a BV Zone neutre p Zone neutre n I A I 0 V exp F V U T direct I S 34 Flux d électrons compensant ceux qui disparaissent par recombinaison I A I A I S V [exp U direct T 1]

35 d. Jonction p-n polarisée en inverse Appliquons une tension V a <0 pas trop élevée E inverse >E 0 W W 0 BC Courant inverse I s V V a I S + V V a BV Zone neutre p Zone neutre n I S Courant dû aux minoritaires qui apparaissent par génération thermique 35

36 36

37 II. Approche d Hoffmann des bandes d énergie 1. Systèmes moléculaires étendus Énergie E gap bandes d énergie Atome isolé Molécule diatomique Molécule polyatomique Solide Densité d états N(E) bandes d énergie 37 La distribution en énergie n est pas uniforme N(E) = 0 zone interdite aux électrons (gap)

38 2. Approche d Hoffmann : la vue du chimiste Cf. R. Hoffmann, Solids and Surfaces. A chemist s view of Bonding in Extended Structures. VCH Publishers, Weinheim, 1988 La forme des bandes d énergie peut être intuitée par extension du schéma des OM : La largeur de bande dépend du degré d interaction entre atomes voisins de la distance interatomique du type et de la topologie des orbitales mises en jeu 1. Formation d OM par des CLOA (Hückel) 2. On les classe en énergie en considérant le nombre de plans nodaux 38

39 Exemple : N = 6 Energie 1. Chaîne linéaire 2. Molécule cyclique 6 chaînons 6 OM 39 Le nombre de nœuds augmente avec l énergie L état fondamental est totalement symétrique, puis paires dégénérées

40 Orbitales p des polyènes cycliques : Energie de Hückel (exemple pour N=5) 40 e j énergie du niveau j intégrale coulombienne intégrale de résonance

41 N chaînons N orbitales Orbitales cristallines = Bandes d énergie e e j = + 2cos2pj/N = + 2coska avec k=2pj/na k <p/a 41 E symétrique /k on représente un demi-axe : k Bande : e=f(k) 0<k<p/a (à 1D)

42 3. Influence de la nature et du recouvrement des orbitales Orbitales p en interaction p : antiliante liante La fonction d onde (OM) associée à ces valeurs de e est : Combinaison symétrique (liante ici) Combinaison antisymétrique (antiliante ici) 42

43 La bande sera croissante ou décroissante suivant la topologie des interactions Orbitales p en interaction s : Cette fois la combinaison symétrique est antiliante : 43

44 Remplissage des bandes : Densité d états DOS = n(e) : n(e)de = nombre d états entre E et E+dE Nb total d électrons = 44

45 Energie (ev) Energie (ev) Influence du recouvrement orbitalaire : a a=1.3å 5 a=1.3å a=1.7å a=3å a=1.7å a=3å p/a p/a 0 p/a 0 k k k La dispersion (largeur de bande) augmente avec le recouvrement DOS 0 5 distance interatomique s > p > d 45

46 4. Exemple du platinocyanure K 2 Pt(CN) 4 Chaîne linéaire de complexes plan carré Pourquoi K 2 Pt(CN) 4 est-il isolant alors que K 2 Pt(CN) 4 Br 0.3 présente un comportement métallique? 46

47 a. OM de Pt(CN) 4 2-6p 6s pz dx 2 -y 2 LUMOs Pt 2+ : d 8 5d dz 2 HOMO 47

48 b. Chaîne linéaire : les OM s élargissent en bandes clé : recouvrement s >> p >> d Polymère 48 Monomère c. Topologie des recouvrements : ça monte ou ça descend?

49 x k=0 k=p/a z s d p s Bandes calculées (pour PtH 4 2- ) : y z x 2 -y 2 xz, yz xy z 2 49 k=0 k=p/a

50 Estimé : Calculé : z s x 2 -y 2 d xz, yz xy z 2 s p d E f 50 Niveau de Fermi en haut de dz 2 bande pleine isolant Oxydation par le brome : 0.3 Br/Pt haut de la bande libéré conducteur

51 Extension à N atomes de la liaison quadruple métal-métal : [Re 2 Cl 8 ] 2- Re 3+ : 5d 4 d p Ordre de liaison = 4! p s 51 Cf aussi la règle des e-

52 Ge Si GaAs BC BV 52

53 Absorption vs Emission BC absorption BV émission Le photon émis a une énergie égale à E g h hc / l Emission lumineuse Diodes électroluminescentes GaN GaP GaAs Eg (ev) l (nm)

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