21 et 28/11/2016 PC2016/2017 Lycée La Martinière Monplaisir Chimie organique TP n 8 1 / 6. TP n 8 EXTRACTION DU LIMONÈNE

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1 Chimie organique TP n 8 1 / 6 1. But du TP TP n 8 EXTRACTION DU LIMONÈNE On souhaite comparer différentes techniques d'extraction (hydrodistillation, Soxhlet) de l'huile essentielle contenue dans le zeste d'orange et de citron, puis l'analyser (CCM, IR, réfractométrie, polarimétrie). 2. Extractions 2.1. Les huiles essentielles Les huiles essentielles sont des liquides concentrés en composés odorants et volatils provenant de plantes ou de fruits. Leur utilisation est connue depuis l antiquité. De nos jours, ces huiles sont amplement utilisées en cosmétique, en parfumerie et dans l alimentaire pour leurs propriétés odorantes. La quantité d huile essentielle contenue dans les plantes est toujours faible, parfois très faible, voire infime. Il faut parfois plusieurs tonnes de plantes pour obtenir un litre d huile essentielle, ce qui explique leur coût élevé. Cependant elles sont généralement diluées avant d être utilisées à cause de leur toxicité à trop fortes concentrations : elles sont très souvent irritantes pour la peau lorsqu elles sont utilisées pures. L obtention de ces huiles essentielles présente donc un enjeu industriel important Le limonène Le traitement industriel des oranges consiste essentiellement à en extraire le jus. Les peaux sont alors inemployées. Pourtant, elles contiennent une huile essentielle constituée de limonène pratiquement pur. En fait, le limonène est le constituant majoritaire de toutes les huiles issues des peaux d agrumes. Il est responsable de leur odeur caractéristique (arôme de base), l odeur finale dépendant ensuite des autres composés minoritaires qui l accompagnent. Le limonène existe sous deux formes dans la nature : le (+)-limonène et le (-)-limonène. Le (+)-limonène est responsable de l'odeur de l'orange, le (-)-limonène est responsable de l'odeur du citron. La littérature donne pour le (+)-limonène : densité : 0,8405 T fus = -74 C T eb = 176 C sous 1 bar 20 [α] D = +106,0.mL.g -1.dm -1 dans l'éthanol (+)-limonène 20 n D = 1,4700-1,4740 peu soluble dans l'eau, insoluble dans l'eau salée, très soluble dans le cyclohexane (-)-limonène Q1 : Quelle relation de stéréochimie lie le (+) et (-)-limonène? Déterminer leur configuration. Quelle propriété possède les récepteurs olfactifs?

2 Chimie organique TP n 8 2 / L'hydrodistillation Principe : Les agrumes contiennent dans leurs cellules des composés organiques odorants. Ces composés, peu solubles dans l'eau, sont difficiles à extraire par macération ou décoction dans l'eau. On va utiliser la technique d'hydrodistillation. On porte à ébullition un mélange de peaux d'agrumes et d'eau. Sous l'action de la chaleur, les cellules des agrumes éclatent et libèrent des composés organiques volatils. La vapeur d'eau formée entraîne les composés organiques à l'état gazeux sous forme d'un mélange dit hétéroazéotropique vers le réfrigérant. La condensation de ce mélange gazeux par le réfrigérant provoque sa séparation en deux phases liquides : la phase organique supérieure, huileuse et très odorante, appelée «huile essentielle» contenant la majorité des composés odorants la phase aqueuse inférieure, odorante, appelée «eaux aromatiques», qui n'en contient que très peu. Les deux phases sont alors séparées par décantation. Montage à hydrodistillation : Q2 : Proposer une méthode pour connaître expérimentalement les coordonnées du point hétéroazéotropique. La mettre en œuvre durant le TP et tracer le binaire eau/limonène.

3 Chimie organique TP n 8 3 / L'extracteur de Soxhlet Principe : L'appareil de Soxhlet est qualifié d'extracteur car il est utilisé pour la réalisation d'extractions solideliquide, lors desquelles une molécule d'intérêt présente dans un solide est extraite par un solvant. Dans le cas de substances naturelles contenues dans les plantes, les feuilles ou les fleurs réduites en poudre sont placées dans la cartouche et du solvant constamment distillé assure la solubilisation et le passage des molécules recherchées dans le ballon inférieur. Montage : zestes d'orange initialement cyclohexane seul cyclohexane espèces extraites Q3 : Citer deux avantages de l'extracteur de Soxhlet par rapport à une extraction avec un montage à reflux? Q4 : Comparer (avantages / inconvénients) l'hydrodistillation et l'extraction au Soxhlet

4 Chimie organique TP n 8 4 / 6 3. Mode opératoire 3.1. Hydrodistillation Débarrasser les peaux d'orange ou de citron de la partie intérieure blanche à l'aide d'une spatule de manière à ne garder que le zeste. Couper sommairement les zestes en petits morceaux. Placer environ 15 g de zeste dans le ballon et introduire 100 ml d'eau. Réaliser le montage. Chauffer à ébullition. Si l'eau vient à manquer dans le ballon, en ajouter à l'aide de l'ampoule de coulée. Réaliser l'extraction pendant une heure. Transvaser le mélange biphasique obtenu dans une ampoule à décanter de 250 ml. Ajouter 50 ml (éprouvette graduée) d'une solution saturée de chlorure de sodium : étape dite de relargage. Extraire deux fois la phase aqueuse avec 20 ml (éprouvette graduée) de cyclohexane. Réunir les phases organiques dans un erlenmeyer de 150 ml. Sécher sur sulfate de magnésium. Introduire la phase organique dans un ballon préalable pesé. Évaporer le cyclohexane à l'évaporateur rotatif. On recueille le limonène sous forme d'une huile, déterminer la masse d'huile obtenue. Q5 : Quel est le rôle de l'étape de relargage? Q6 : En quoi consiste la séchage sur sulfate de sodium? 3.2. L'extracteur de Soxhlet Placer des zestes d'orange dans la cartouche. Réaliser le montage. Chauffer et réaliser une dizaine de cycles. Évaporer le cyclohexane à l'évaporateur rotatif.

5 Chimie organique TP n 8 5 / 6 4. Analyse de l'huile essentielle 4.1. Chromatographie sur couche mince (CCM) Réaliser six CCM avec trois éluants différents et deux techniques de révélation différentes. Plaque : gel de silice Éluant : cyclohexane ; acétone ; mélange cyclohexane/acétone 90:10 en volume Dépôts : huile essentielle diluée, limonène pur, linalol pur Révélation : lampe UV, solution de permanganate de potassium (KMnO 4 ), cuve à diiode I 2 Pour la révélation : Laisser l'éluant s'évaporer. Placer la plaque sous la lampe UV, cercler les taches. Introduire la plaque dans la solution de KMnO 4, chauffer la plaque sous un sèche-cheveux. Placer la plaque dans la cuve à I 2. Cercler les taches (I 2 se sublime assez rapidement). Q7 : Interpréter les plaques, calculer les rapports frontaux. Q8 : Commenter l'influence de l'éluant sur les rapports frontaux. Q9 : Expliquer le principe de chaque révélateur Réfractométrie La mesure de l'indice de réfraction d'un liquide est un critère de pureté de celui-ci. La présence d'une impureté même en très faible quantité modifie assez facilement la valeur de l'indice. Il est communément admis qu'un liquide est considéré pur si son indice est égal à l'indice tabulé ±0,0010. Mesurer l'indice de réfraction de l'huile essentielle, faire la correction de température avec la formule : n D 20 = n D T + 0,00045.(T - 20) avec T en C. Q10 : L'huile essentielle a-t-elle constituée uniquement de limonène?

6 Chimie organique TP n 8 6 / Spectre Infra-rouge Réaliser le spectre IR de l'huile essentielle. Q11 : Commenter le spectre obtenu (bandes caractéristiques, pureté du produit). Spectre IR du limonène : 4.4. Mesure du pouvoir rotatoire Principe : Le polarimètre utilisé est un polarimètre de Laurent. C'est un polarimètre à pénombre. Après avoir placé la cuve, il faut tourner l'analyseur de manière à avoir les deux demi-disques en équipénombre. À l'aide du vernier, il est possible de déterminer la valeur du pouvoir rotatoire au 1/10 de degré. Mise en œuvre : Prélever environ 1 ml d huile essentielle à l aide d une pipette jaugée et le placer dans une fiole jaugée de 20 ml. Il est plus simple de mesurer directement la masse en se plaçant sur une balance. Compléter avec de l éthanol absolu jusqu au ¾, homogénéiser puis compléter jusqu au trait de jauge. Q12 : De quoi dépend le pouvoir rotatoire spécifique d'un composé? Rappeler la loi de Biot en précisant les unités des différentes grandeurs. Q13 : En supposant que l'huile essentielle est un mélange de (+) et (-)-limonène, calculer la pureté optique du mélange p = α mélange /α 100% et en déduire la proportion des deux composés.