Les Céramiques Industrielles

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1 C.A.R.M.A. CENTRE D ANIMATION REGIONAL EN MATERIAUX AVANCES Rapport Les Céramiques Industrielles Applications industrielles et développements potentiels dans les Alpes-Maritimes Etude réalisée par le CARMA octobre 1999

2 Avant - propos Mieux intégrer la recherche scientifique, notamment la recherche publique, dans le développement technologique et la faire participer plus directement à l innovation est l une des missions du CADAS. Aussi l initiative du Conseil Général des Alpes-Maritimes de réaliser une étude à caractère technique et scientifique sur un sujet aussi actuel que celui des céramiques techniques mérite-t-elle notre attention. Le présent ouvrage, exposant de façon claire et accessible, successivement les propriétés et les applications puis les modes de production industrielle des différents types de céramiques offre non seulement à l ingénieur utilisateur mais aussi à de nombreux acteurs du monde industriel et du monde économique une ouverture de grande qualité sur un secteur en plein essor, encore trop mal connu du public mais aux conséquences économiques et stratégiques considérables. Le principe de la fabrication des céramiques remonte aux origines les plus lointaines de l humanité. Le rôle de ces matériaux dans la vie des hommes a été si grand à travers les âges qu ils sont passés dans notre patrimoine par une succession constante de progrès des techniques et des arts. Les céramiques techniques modernes, aux propriétés les plus spectaculaires, prennent naturellement leur place dans cette suite ininterrompue de créations et de découvertes en apportant des réponses si bien adaptées aux nouveaux défis qu elles sont souvent sans concurrence. Longtemps, les sources du progrès des céramiques ont été l art créatif de l homme et sa quête de beauté. Aujourd hui la science prend le relais et génère des idées nouvelles et des possibilités d application en grand nombre. Mais l innovation dans ce domaine ne peut voir le jour qu au cœur d associations de technologies différentes qui demandent que les chercheurs et les industriels se rapprochent, se comprennent et bâtissent ensemble leurs succès. De la création en solitaire on passe à de nouvelles structures de travail qui tirent leur fécondité de la qualité des relations entre les hommes et leur confiance réciproque. Peut-on imaginer une meilleure perspective? Seuls peuvent être déçus ceux qui recherchent dans les céramiques les grands échos médiatiques qu ils confondent avec le succès. De tout temps, la création dans le domaine des céramiques a été le fruit de l application sérieuse du travail, cette règle reste valable pour l avenir. Les académies ont en particulier pour rôle d apporter leur soutien aux efforts les plus utiles. Les céramiques techniques modernes entrent dans le champ des activités humaines particulièrement bénéfiques à la société. Elles offrent de larges spectres d application, dans l électronique avec les céramiques fonctionnelles, dans les prothèses de haut de gamme en médecine et dans les multiples emplois industriels avec les céramiques structurales. Elles sont partout des facteurs irremplaçables de progrès. Nous souhaitons donc à cet ouvrage la grande diffusion et l impact qu il mérite. Puissent de nombreuses initiatives analogues voir le jour dans d autres domaines de la recherche technique. Michel LAVALOU Président du Conseil pour les Applications de l Académie des Sciences (CADAS)

3 Le mot du Président L innovation industrielle repose pour une grande part, sur la connaissance technologique sans cesse actualisée des domaines concernés. Rechercher une information spécifique dans un domaine donné nécessite non seulement un investissement en temps considérable mais exige aussi des connaissances et des outils souvent détenus par des spécialistes. La veille technologique, la recherche documentaire, l information technique sont aujourd hui reconnues comme des activités professionnelles à part entière que la petite entreprise a souvent bien du mal à organiser en interne. Ainsi de nombreux projets ne voient pas le jour et sont abandonnés faute de pouvoir disposer au bon moment de l information technique nécessaire. Le Centre Régional en Matériaux Avancés développe une activité d information technologique proche des préoccupations industrielles. Actionnant son réseau d experts au sein des laboratoires industriels et de recherche, utilisant les bases de données en matériaux, «surfant» sur Internet, le CARMA offre un niveau de réponses de mieux en mieux adapté aux questions posées par les entreprises. Plus d une centaine de réponses spécifiques sont fournies gratuitement chaque année aux adhérents de notre association. D autres informations sont organisées de manière collective (dossiers thématiques techniques, conférences techniques). Le présent ouvrage constitue un état de l art dans le domaine des céramiques techniques industrielles. La synthèse d un domaine pour lequel se côtoient de nombreuses propriétés physiques des matériaux et des applications industrielles aussi différentes a nécessité plusieurs centaines d heures de travail. Plusieurs enquêtes ont été menées auprès des laboratoires de compétences, des fournisseurs et des utilisateurs de céramiques. Les premiers chapitres sont consacrés à la présentation générale des céramiques et de leurs propriétés physiques et chimiques. Les chapitres suivants décrivent les principales méthodes d élaboration des céramiques ainsi que les nombreuses applications industrielles recensées. Ainsi, nous découvrons qu autour du Vallauris de la céramique traditionnelle se sont développés des secteurs d applications industrielles très divers (médical, électronique, nucléaire, chimique, mécanique, etc.). Enfin, les derniers chapitres nous permettent de découvrir les perspectives de développement des céramiques ainsi que les différents contacts nécessaires pour trouver l information dans ce domaine. Cet ouvrage est destiné aux bureaux d études et aux laboratoires R&D souhaitant utiliser les céramiques pour le développement de produits. Les étudiants en matériaux y trouveront aussi une illustration vivante et appliquée d un type d matériau qu ils auront forcément rencontré au cours de leur scolarité. Le Conseil général des Alpes Maritimes a souhaité soutenir financièrement ce projet contribuant ainsi à la création d un outil facilitant les liens entre les enseignants, les chercheurs et l industrie. Nous remercions le Conseil général des Alpes Maritimes et plus particulièrement son Président, Monsieur Charles GINESY. Nous remercions aussi Monsieur Christian TAFANI pour le soutien actif qu il a su montrer tout au long de ce projet. Enfin, cet ouvrage n aurait pu voir le jour sans le travail de fourmis entrepris pendant plusieurs mois par mademoiselle Carine RIZZI, puis Monsieur Lionel DURAND. Nous tenons à les remercier ainsi que toutes les personnes ayant contribué à fournir les renseignements qui figurent dans cet ouvrage et en particulier Monsieur Olivier LACOUR (Thomson Marconi Sonar), Monsieur Philipe VINCENT (MXM), Monsieur Alain PRONER (SNMI), Madame Claire OSTYN et Monsieur Christophe CHAPUT (CTTC), Monsieur Bruno ALEONARD (SEPR). Christian LENOTRE Président du CARMA

4 Présentation du Carma Le Centre d Animation Régional en Matériaux Avancés a initié son activité en Depuis cette date, le CARMA organise et structure ses actions de manière à répondre aux besoins des industriels dans le domaine des matériaux. Deux types d actions coexistent. La première dans laquelle s inscrit la réalisation du présent ouvrage traitant des céramiques industrielles est une action d information technique. Celle-ci se décline par l organisation d un cycle de conférences techniques, l édition d un journal ("Info CARMA"), les réponses à des questions spécifiques, l édition de rapports techniques. La seconde activité correspond à la résolution de problèmes technologiques allant du calcul et l expérimentation à la réalisation d un prototype. En 1999, le CARMA a reçu un soutien financier de la DRIRE (Direction Régionale de l Industrie, de la Recherche et de l Environnement), du Conseil Régional de la région Provence-Alpes-Côte d azur ainsi que du Conseil Général des Alpes-Maritimes. L autre partie de son financement provint du fruit de des prestations d études ainsi que des cotisations des membres de l association. Ce travail de synthèse a été assuré par Carine Rizzi et Lionel Durand, sous la direction de Jena-Claude Giannotta. CONTACT Tél. : Fax : carma@carma.fr

5 Sommaire SOMMAIRE INTRODUCTION 1. Les céramiques : un marché en pleine expansion 2. Présentation et énumération des céramiques 3. Les différentes familles de céramiques CHAPITRE 1 : PROPRIETES DES CERAMIQUES FONCTIONNELLES 1. Propriétés diélectriques 2. Propriétés électroniques 3. Propriétés magnétiques 4. Propriétés électro-optiques CHAPITRE 2 : PROPRIETES DES CERAMIQUES STRUCTURALES 1. Réfractarité et propriétés thermiques 2. Propriétés mécaniques 3. Propriétés thermomécaniques 4. Propriétés chimiques 5. Propriétés de radioactivité 6. Propriétés de bioréactivité CHAPITRE 3 : ELABORATION DES CERAMIQUES 1. Différentes étapes d élaboration 2. Mise en forme des céramiques électrofondues 3. Mise en forme des céramiques de revêtement par projection thermique 4. Mise en oeuvre des céramiques CHAPITRE 4 : APPLICATIONS DES CERAMIQUES FONCTIONNELLES 1. Utilisation des céramiques diélectriques «normales» 2. Utilisation des céramiques à constante diélectrique élevée 3. Utilisation des céramiques piézo-électriques 4. Utilisation des céramiques conductrices 5. Utilisation des céramiques magnétiques 6. Le marché actuel des céramiques fonctionnelles CHAPITRE 5 : APPLICATIONS DES CERAMIQUES STRUCTURALES 1. Pièces soumises à une basse température (ambiance à 500 C) 2. Pièces soumises à une température moyenne (de 500 C à 1000 C) 3. Pièces soumises à une haute température (au-delà de 1000 C) CHAPITRE 6 : APPLICATIONS DES REVETEMENTS CERAMIQUES OBTENUS PAR PROJECTION THERMIQUE 1. Revêtements pour barrière thermique 2. Revêtements d oxydes de chrome 3. Autres revêtements CHAPITRE 7 : LE MARCHE REGIONAL DES CERAMIQUES 1. Utilisation régionale dans le domaine de l électronique 2. Utilisation régionale dans le domaine du médical 3. Utilisation régionale pour l équipement industriel 1

6 Sommaire 4. Utilisation régionale dans d autres domaines 5. Conclusion CHAPITRE 8 : LES DOMAINES DE RECHERCHE 1. Développement de nouveaux procédés d élaboration 2. Recherches sur la composition des matériaux 3. Recherches pour le développement de nouveaux matériaux 4. Développement de nouvelles techniques d assemblage 5. Recherches pour améliorer les propriétés des céramiques 6. Utilisation des céramiques comme matériaux de substitution CONCLUSIONS ET PERSPECTIVES ANNEXES ANNEXE 1 : OU TROUVER LES INFORMATIONS RELATIVES AUX CERAMIQUES TECHNIQUES 1. Auprès du G.F.C. 2. Grâce aux bases de données ANNEXE 2 : LES DIFFERENTES CERAMIQUES ANNEXE 3 : LEXIQUE ANNEXE 4 : QUELQUES DATES ANNEXE 5 : LES CONFERENCES BIBLIOGRAPHIE 2

7 Introduction INTRODUCTION 1. Les céramiques : un marché en pleine expansion Dans le cadre du Fonds d'aide au développement économique, le Conseil général a décidé de conduire une analyse des différents pôles de compétences présents sur le territoire des Alpes-Maritimes. Les utilisations et les besoins industriels en céramiques techniques sur la région étant mal élucidés, le Conseil général a proposé au CARMA de mener une étude sur ce thème. L objectif de cette étude est de dresser un état de l art dans le domaine des céramiques techniques, de recenser les produits proposés par les fournisseurs français et de présenter les développements ainsi que les futures applications. Enfin les entreprises locales utilisatrices de céramiques ainsi que les centres de compétences dans le domaine sont présentés de manière à permettre un rapprochement entre les besoins industriels et les moyens des laboratoires de recherche. Les céramiques, ancestralement utilisées, ont connu depuis une vingtaine d années de nouvelles applications dans les domaines de pointe. Leur nouvelle forme n a pour ainsi dire plus aucun rapport avec leur forme traditionnelle. Appelées dorénavant céramiques techniques, elles jouent un grand rôle dans les défis technologiques lancés à l industrie. En 1993, le marché mondial de ces nouveaux matériaux étaient évalués à 11 milliards de dollars et devrait, d ici à l an 2000, doubler et atteindre 21,7 milliards de dollars. Il est largement dominé par le Japon avec notamment des firmes comme Kyocera, Murata, NGK. Les parts de marché sont très différentes suivant les usages. Ainsi, les céramiques électroniques (ou fonctionnelles) représentent à elles seules 70 % du volume total. Les céramiques structurales constituent l autre partie mais leur utilisation est très fragmentée sur de nombreux domaines (prothèses de hanche, échangeurs thermiques et chimiques, outils de coupe, ). Les quantités utilisées pour chacun de ces secteurs restent la plupart du temps assez faibles. Pour chacun, le volume mondial n excède pas 100 millions de dollars. Selon l étude financée par le Ministère de l Industrie et confiée au Cabinet de Conseil International Arthur D. Little [16], la France est présente dans trois catégories : les céramiques à usage mécanique (robinets, buses de pulvérisation, prothèses de hanche), les céramiques à usage électrique et électronique (substrats boîtiers, ferrites) et les céramiques à usage thermochimique (échangeurs chimiques, membranes de filtration). Aujourd hui, l industrie française des céramiques ne rassemble pas moins de 25 fournisseurs et usineurs de ces matériaux. Les produits proposés sont utilisés dans de nombreux domaines. Ces secteurs d activité sont principalement l équipement industriel et l armement (8 % chacun).ceci dit, les matériels électriques (6 %) et l équipement ménager (5,5 %) occupent également une place importante. La France suit la tendance mondiale en employant des céramiques structurales (en petit nombre) sur de nombreux secteurs tels que les machinesoutils, la robinetterie ou les outils de coupe. Cependant, bien qu elle soit présente sur le marché des céramiques électroniques avec des sociétés comme Thomson, Eurofarad ou Egide, la France développe davantage le marché des céramiques structurales. En effet, ces dernières constituent 65 % des produits proposés par les fournisseurs français. La France est un acteur important au niveau des céramiques structurales monolithiques grâce à de grands groupes comme Saint-Gobain et des PMI dynamiques (C&C, Céramiques Techniques et Industrielles, ). Pour les matières premières, la France est surtout présente dans la production des poudres d alumine avec Péchiney (alumine technique) et Baïckowski (alumine ultra-pure), de même que dans les poudres de zircone (SEPR). Elle fabrique également des nitrures d aluminium (Elf Atochem). Notre pays bénéficie aussi d instituts et de laboratoires très performants, de centres universitaires de recherche dont certains sont associés au CNRS (ENSCM de 3

8 Introduction Montpellier, INSA de Lyon, Centre des Matériaux de l Ecole des Mines de Paris, Ecole des Mines de Saint-Etienne) et d une école d ingénieur reconnue dans le domaine (ENSCI de Limoges). En région Provence-Alpes-Côte d Azur, l industrie des céramiques est très peu représentée. SEPR est pour ainsi dire l unique fournisseur implanté dans la région. Les céramiques fonctionnelles sont utilisées dans le domaine des composants électroniques (SGS Thomson, Vichay Division Sfernice) et l électronique pour la défense (Thomson Marconi Sonar, Safare Crouzet, Pons). Les céramiques structurales sont essentiellement employées dans le secteut biomédical (MXM, EUROS, Thomson Microsonics ). Dans le présent rapport, nous allons d abord introduire les céramiques fonctionnelles, structurales et de revêtement en présentant leurs structures et propriétés générales. Le chapitre suivant présente les méthodes de mise en forme et de mise en œuvre. La présentation des principales applications industrielles et plus particulièrement de celles de la région Provence- Alpes-Côte d Azur, ainsi qu une synthèse des développements technologiques constituent la dernière partie de ce rapport. 2. Présentation et énumération des céramiques Technique millénaire, la céramique (du grec keramikos, «argile cuite») est le premier matériau que l homme ait fabriqué par transformation de matières premières. C est l art dont les procédés ont le moins changé : on façonne une pâte que l on cuit dans un four pour effectuer la transmutation de matière qui aboutira à un objet de céramique. Les céramiques doivent leurs qualités distinctives tant à la composition de la pâte qu aux modalités de cuisson. Les nuances de couleurs, les variétés d aspect dépendent des composants de la pâte : les métalloïdes qu ils contiennent provoquent des réactions colores différentes suivant que l on opère la cuisson en atmosphère oxydante ou réductrice. Les premières céramiques employées étaient les silicates. Elles étaient utilisées pour les poteries émaillées. Elles ont connu ensuite une utilisation plus étendue allant de la porcelaine aux appareils sanitaires. Les oxydes purs, les carbures, les borures, les nitrures, les siliciures, les sulfures ont été successivement inclus dans la catégorie des céramiques. Il faut, tout de même, distinguer deux types de matériaux : - les céramiques traditionnelles (silico-alumineux), qui sont issues de matières premières naturelles (argile, feldspath, kaolin, quartz) et généralement mises en oeuvre par coulée (barbotine), - les céramiques techniques (associations métal-métalloïde), obtenues le plus souvent par frittage (traitement thermomécanique qui, dans un premier temps, provoque la cohésion de granulés de poudre avec un «aggloméré» préparé par compression à froid, cette ébauche étant ensuite chauffée dans des fours spéciaux) ou électrofusion (les oxydes sont coulés directement dans un moule). Nous nous intéresserons à ces dernières. Elles sont apparues car les céramistes ont été sollicités pour développer de nouveaux matériaux très fiables, très performants et nécessitant l'utilisation de nouvelles technologies. Elles mettent à profit leurs propriétés électriques, isolantes, magnétiques, optiques, supraconductrices, thermiques, thermomécaniques... Ces matériaux associent des liaisons covalentes et ioniques. Ce sont des solides ionocovalents, mais qui peuvent avoir parfois un caractère métallique. Du point de vue de leur 4

9 Introduction composition chimique, les composés céramiques sont des associations métal-métalloïde. Il convient de faire la différence entre un métal et un composé métallique qui peut être une céramique. Nous avons présenté ci-après un tableau récapitulatif sur les principales céramiques utilisées en les regroupant d après leurs fonctions et leurs qualités. Fonctions Qualités utilisées Compositions Electriques isolant (substrats électroniques) Al 2 O 3, BeO, AlN Electroniques ferroélectricité (condensateurs) BaTiO 3, SrTiO 3 piézo - électricité ( filtres, transducteurs) PZT (PbZrTiO) semiconductivité (thermistances, varistances) BaTiO 3, SiC, ZnO conductivité ionique (sondes à oxygène) ZrO 2, Al 2 O 3? conductivité électronique ReO 2, ReO 3, Cr 2 O 3, VO, TiO Magnétiques supraconductivité YBaCuO, LaSrCuO ferrites doux ( têtes magnétiques, capteurs ) Fe 3 O 4, ZnO - Fe 2 O 3 ferrites durs (aimants, unité de mémoire) (Pb, Sr) O - 6 Fe 2 O 3 (bandes et disques magnétiques) Fe 2 O 3?, CrO 2 Chimiques (détecteurs de gaz) ZnO, Fe 2 O 3, SnO 2 (catalyseurs) cordiérite, zéolithe (micro - filtration, membrane) Al 2 O 3, ZrO 2 Thermiques réfractarité (radiateurs IR) ZrO 2, TiO 2 Mécaniques Thermomécaniques réfractarité (échangeurs de chaleur) tenue mécanique (outils de coupe, filières) bon comportement à l usure et au frottement (joints d étanchéité, buses, paliers, roulements) tenue mécanique (abrasifs) résistance à la contrainte à haute température (turbines, moteurs, aubes, soupapes, tuyères) SiC WC - Co, TiC, TiN Al 2 O 3, ZrO 2, Si 2 N 4, SiC, B 4 C SiO 2, Al 2 O 3, SiC Al 2 O 3, ZrO 2, Si 3 N 4, SiC, composites (réflexion optique) TiO 2 Optiques (éclairage, fenêtres transmission IR) mullite, Al 2 O 3 (détection IR) SeZn, SZn (lasers) Y 2 O 3 / ThO 2 5

10 Introduction Biomédicales (luminescence) biocompatibilité (ciments, prothèses dentaires et articulaires) oxydes terres rares Al 2 O 3, ZrO 2, C / C biocompatibilité (comblement osseux) hydroxyapatite HA (combustibles) UO 2, UO 2 / PuO 2 Nucléaires (protection) Al 2 O 3, B 4 C, C, SiC (dispositifs de contrôle) BN, EuO 2, Gd 2 O 3 Militaires résistance au choc (blindage, écrans thermiques, détection) Al 2 O 3, SiC PRINCIPALES CERAMIQUES UTILISEES [3] 3. Les différentes familles de céramiques D'autres informations concernant les céramiques sont fournies dans l'annexe 2. Les céramiques techniques peuvent être classées en plusieurs familles que nous présentons dans ce chapitre sous forme de tableaux récapitulatifs. Les principales propriétés des céramiques seront présentées dans le chapitre suivant. La famille des oxydes métalliques est la plus importante parmi les composés céramiques binaires. Cette première famille de céramiques est présente dans pratiquement tous les domaines. Nous avons réuni dans le tableau ci-dessous les principaux oxydes. Noms Oxyde d aluminium Oxyde de béryllium Synonymes formules Alumine Al 2 O 3 α- Alumine (corindon) γ - Alumine (bromellite) Be O Struct. cristal. couleurs hexagonale incolore rhombique incolore cristalline microscopique blanc hexagonale blanc Densités (kg/dm 3 ) Temp. de fusion ( C) Utilisations 3, mécanique, thermique, thermomécanique, électronique, biomédical, chimique, optique, nucléaire, militaire. 3, ± 15 3,5-3,9 3, ±30 électronique Oxyde de cérium Céria Ce O 2 cubique brun - blanc 7, mécanique Oxyde de chrome Cr O 2 poudre brun - noir Cr 2 O 3 hexagonale vert Oxyde cobalt Co 2 O 3 hexagonale ou rhombique 300 thermomécanique, magnétique. 5, ± 25 5,

11 Introduction Oxyde d étain Co O (cassitérite) Sn O 2 Oxyde d europium Eu 2 O 3 Oxyde de fer (wuestite) Fe O (magnétite) Fe 2 O 3 (hématite) Fe 2 O 3 Fe 3 O 4 cubique rose tétraédrique hexagonale ou rhombique blanc poudre rose pale cubique noir cubique noir ou poudre rouge - noir trigonale brun - rouge à noir 6, ± 20 électronique 6, électronique, chimique 7,42 nucléaire 5, ± 1 magnétique 5, ± 5 magnétique 5, chimique magnétique Oxyde de gadolinium Oxyde de magnésium Oxyde de manganèse Oxyde de nickel Oxyde de plutonium Oxyde de silicium Gd 2 O 3 poudre amorphe 7, ± 20 nucléaire Magnésie (périclase) Mg O (manganosite) Mn O (bunsenite) Ni O cubique incolore 3, thermique cubique vert 5,43-5,46 (3,7-3,9) magnétique cubique 6, magnétique vert - noir Pu O 2 cubique 11,46 nucléaire (quartz) Si O 2 (tridymite) Si O 2 (cristobalite) SiO 2 hexagonale incolore rhombique incolore cubique ou tétraédrique incolore Oxyde de tantale Ta 2 O 5 rhombique incolore Oxyde de titane Oxyde d uranium Oxyde de vanadium anatane (octaédrique) Ti O 2 (brookite) (rutile) U O 2 V 2 O 5 tétraédrique brun - noir rhombique blanc tétraédrique incolore rhombique ou cubique brun - noir rhombique rouge - jaune 2,64-2, électronique, mécanique 2, , ± 5 8, ± 10 électronique 3,84 mécanique, électronique, thermique, optique. 4, , , ± 20 nucléaire 3, électronique Oxyde d yttrium (yttria) Y 2 O 3 cubique ou poudre 5, additif de frittage Oxyde de zinc Oxyde de zirconium (zincite) Zn O Zircone Zr O 2 (HfO 2 <2%) hexagonale blanc monoclinique en dessous de 1000 C et cubique au dessus blanc 5, électronique, chimique 5, thermomécanique, thermique, mécanique, électrique, électronique, 7

12 Introduction Oxydes terres rares chimique, biomédicale optique FAMILLE DES OXYDES METALLIQUES [12] Les carbures que nous présentons maintenant, ont un point de fusion élevé, une haute stabilité, une grande dureté et une très bonne conductivité thermiques et électrique. Mais ils sont très fragiles. De plus, de nombreux carbures réfractaires sont disposés à subir l attaque de l atmosphère. Les carbures métalliques, surtout WC, VC, TaC, et TiC sont souvent employés en tant qu outils de coupe et pour la fabrication de composants haute température dans les domaines aéronautique et nucléaire. La haute section de capture des neutrons de B 4 C a permis son emploi dans les écrans des réacteurs nucléaires. Nous avons réuni dans le tableau ci-dessous les principaux carbures. Noms Carbone Carbure de bore Synonymes formules C B 4 C Struct. cristal. couleurs Densités (kg/dm 3 ) Temp. de fusion ( C) Utilisations amorphe noir 1,8-2, nucléaire rhomboédrique noir 2, mécanique, nucléaire Carbure de Co 3 C rhombique 8, cobalt Carbure d hafnium HfC 12, carbure d insertion Carbure de molybdène MoC Mo 2 C hexagonale hexagonale 8,4 9, Carbure de niobium NbC cubique 7, Carbure de silicium SiC hexagonale ou cubique incolore - noir Carbure de tantale TaC Carbure de tungstène W 2 C hexagonale 17, Carbure de titane TiC cubique 4, ± 90 Carbure de titane thermique, thermomécanique, mécanique, électrique, électronique, nucléaire, chimique, militaire. cubique noir 13, carbure d insertion carbure d insertion, mécanique Ti 2 C hexagonale 15, Carbure de tungstène WC hexagonale noir 15, ± 50 mécanique Carbure de vanadium VC cubique 5, Carbure de vanadium V 2 C hexagonale 5, Carbure de zirconium ZrC cubique 6, carbure d insertion 8

13 Introduction Graphite C hexagonale noir 2, fibres réfractaires Famille des carbures [10, 12] La troisième famille que nous présentons est celle des nitrures. Les éléments de transition de troisième, quatrième et cinquième groupe de la classification périodique, les séries des actinides et des lanthanides, le bore, le silicium et l aluminium forment des nitrures à haut point de fusion. Dans la structure des nitrures, les atomes d azote occupent des positions interstitielles du réseau métallique. Les nitrures réfractaires ont un point de fusion plus élevé que les oxydes et les sulfures correspondant mais tendent à se dissocier plus facilement. Pour cette raison, ils sont assez peu utilisés. Toutefois, le Si 3 N 4 (nitrure de silicium) et le BN (nitrure de bore) connaissent un intérêt croissant. Ils sont stables dans l air et résistent assez bien aux attaques chimiques. Le BN est appliqué comme abrasif ou composant en milieu oxydant à température élevée. Le Si 3 N 4 est utilisé pour la fabrication de composants statiques et dynamiques pour des emplois jusqu à 1200 C en milieux oxydants. Ce dernier est aussi utilisé en tant qu accessoire des turbines à gaz. Nous avons réuni dans le tableau ci-dessous les principaux nitrures. Noms Nitrure d aluminium Nitrure de béryllium Nitrure de bore Nitrure de hafnium AlN Synonymes formules Struct. cristal. couleurs Densités (kg/dm 3 ) Temp. de fusion ( C) Utilisations hexagonale blanc 3,26 >2200 électronique Be 3 N 2 cubique 2200 hexagonale BN blanc 2, mécanique, nucléaire cubique face centrée HfN 13, Nb 2 N hexagonale 8,08 Nitrure de scandium ScN cubique face centrée 4, Nitrure de silicium Si 3 N 4 poudre amorphe 3, Nitrure de tantale Nitrure de titane Nitrure d uranium Nitrure de vanadium Nitrure zirconium TaN TiN UN VN FAMILLE DES NITRURES [12] mécanique, thermique, électronique hexagonale bronze - brun ou noir 16, ± 50 électronique cubique jaune - bronze 5, mécanique cubique face centrée 14, cubique face centrée 6, ZrN hexagonale 7, Les borures ont un point de fusion très élevé, compris entre 1900 et 3000 C, et sont peu volatiles. De plus, ils ont une basse résistivité électrique, une haute stabilité et une dureté 9

14 Introduction élevée. Mais ils sont très peu résistants à l oxydation à des températures supérieures à 1200 C. L application des borures la plus répandue est la fabrication de creusets pour les métallisations sous vide. Nous avons réuni dans le tableau ci-dessous les principaux borures. Noms Borure de barium Borure de calcium Borure de cérium Borure de hafnium Borure de lanthane Borure de molybdène Borure de niobium Borure de strontium Borure de tantale Borure de thorium Borure de titane Borure de zirconium Synonymes formules Struct. cristal. couleurs Densités (kg/dm 3 ) BaB 6 cubique 4,36 >2100 CaB 6 cubique 2,33 >2100 CeB 6 cubique >2100 HfB 2 hexagonale 10, cubique LaB 6 violet métallique 2, MoB tétragonale >2180 NbB orthorombique >2000 SrB 6 cubique 3,3 >2100 TaB orthorombique >2000 ThB 6 cubique 6,4 >2100 TiB 2 hexagonale 4, ZrB 2 hexagonale 6, Temp. de fusion ( C) FAMILLE DES BORURES [12] Nous ne considérons que les siliciures réfractaires des métaux de transition des quatrième, cinquième et sixième groupes. Contrairement aux carbures, nitrures et de nombreux borures, ce ne sont pas des composés interstitiels mais plutôt de substitution, à cause de leur grand rayon atomique (r=1,17 Å). Les siliciures ont des densités modérées, des points de fusion assez peu élevés, une grande dureté et une bonne résistance à l oxydation. Nous avons réuni dans le tableau ci-dessous les principaux siliciures. Noms Disiliciure de molybdène Disiliciure de titane Disiliciure de tungstène MoSi 2 Synonymes formules Densités (kg/dm 3 ) TiSi 2 4, WSi 2 9, Temp. de fusion ( C) FAMILLE DES SILICIURES [12] Les sulfures métalliques appartiennent surtout aux groupes 3B, 4B, 5B, et 2A. Ils sont thermodynamiquement stables à haute température et possèdent un point de fusion élevé. Noms Synonymes formules Densités (kg/dm 3 ) Temp. de fusion ( C) BaS 4,33 >

15 Introduction Sulfure de cérium CeS 5, Ce 2 S 3 5, Sulfure de magnésium MgS 2,85 >2000 Sulfure de thorium ThS 9,57 >2200 ThS 2 7, Th 2 S 3 7, Sulfure de titane Sulfure d uranium Th 4 S 7 7, TiS 4,46 >2000 US 10, FAMILLE DES SULFURES [12] US 2 7, U 2 S 3 8,81 >2000 Nous avons réuni dans le tableau ci-dessous les principaux halogénures. Noms Synonymes formules Struct. cristal. couleurs Fluorure de calcium (fluorite) cubique CaF 2 incolore Fluorure de lithium LiF cubique blanc FAMILLE DES HALOGENURES [12] Densités (kg/dm 3 ) Temp. de fusion ( C) Utilisations 3, optique 2, optique En plus des composés binaires présentés précédemment, il existe des composites, c est à dire des matériaux renforcés avec des fibres (voir tableau ci-dessous). Noms Céramique composite Composite C / C Composite SiC / SiC Composite UO 3 / UO 3 Composite Y 2 O 3 / ThO 2 Utilisations thermomécanique essentiellement pour l industrie aéronautique thermomécanique, biomédical nucléaire optique LES COMPOSITES On présente dans le tableau ci-dessous les composés ternaires. 11

16 Introduction Noms Synonymes formules Chromate de LaCrO 3 lathium Titanate de baryum BaTiO 3 Titanate de (pérovskite) CaTi calcium O 3 Titanate de fer (illménite) FeTi O 3 Titanate de SrTiO 3 strontium Utilisations électronique électrique, électronique électronique LES COMPOSES CERAMIQUES TERNAIRES Les composés céramiques ne se limitent pas à deux ou trois éléments. Il existe beaucoup de composés à quatre éléments ou plus. Nous les représentons dans le tableau suivant. Noms Synonymes formules Alumine - zircone AZS - silice Carbure de WC - Co tungstène - cobalt (cermet) Cordiérite 2 Al 2 O 3-2 MgO - 5 SiO 2 Cuprates YBaCuO BiSrCaCuO LaSrCuO Utilisations thermique mécanique chimique électronique pour supraconductivité TlBaCaCuO Hydrate d alumine Hydroxyapatite H A Laine de basalte Laine de kaolin chimique Ca 10 (PO 4 ) 6 (OH) 2 biomédical La 2-x Ba x CuO 4-x électronique pour supraconductivité thermique thermique Magnésie - CaO - MgO thermique dolomite Magnésie - oxyde MgO - Cr 2 O 3 thermique de chrome MgCr 2 O 4 - TiO 2 électronique Mullite Al 2 O 3-30% TiC Al 2 O 3 -ZrO 2 optique mécanique mécanique Oxydes mixtes de cuivre - lanthane - baryum La 2-x Ba x CuO 4-x électronique pour les supraconducteurs Phosphate Ca 3 (PO 4 ) 2 biomédical 12

17 Introduction tricalcique (Pb, Sr)O- 6 Fe 2 O 3 magnétique PLZT électro-optique PZT Se Zn Silico - alumineux Zéolithe PbO - ZrO 2 - TiO 2 PS - ZrO 2 système SiO 2 - Al 2 O 3 TiO 2 - BaTiO 3 Zn 1-x Mn x Fe 2 O 4 ZnO - Fe 2 O 3 ZrO - MgO électronique pour la piézoélectricité thermomécanique optique thermique électrique électronique magnétique chimique électronique COMPOSES À PLUS DE TROIS ELEMENTS 13

18 Propriétés des céramiques fonctionnelles CHAPITRE 1 PROPRIETES DES CERAMIQUES FONCTIONNELLES 1. Propriétés diélectriques [1, 2, 8] Les qualités électriques des céramiques sont liées aux propriétés suivantes ou à leurs combinaisons : - rigidité diélectrique, - résistivité, - permittivité diélectrique et facteur de pertes. La tension applicable entre deux conducteurs séparés par un milieu matériel quelconque n est pas sans limite. Ainsi, l application à deux électrodes, situées de part et d autre de la céramiques, d une tension croissante conduit, pour une certaine valeur cette tension, eu phénomène de rupture diélectrique qui se caractérise du point de vue électrique, par la brusque apparition d un courant important correspondant à la mise en court-circuit des électrodes. Un arc joignant les électrodes perfore la céramique. Le rapport de cette tension à l écartement des électrodes est la rigidité diélectrique ou tenue de la perforation (unité : V / m). Elle dépend de nombreux facteurs tels que la porosité, la taille et l homogénéité de taille de grains, la présence de défauts de microstructure. La tension de claquage diminue lorsque la température augmente. Il existe deux modes de perforation : la perforation disruptive et la perforation thermique. [2] La perforation disruptive résulte d une destruction localisée de la structure sans qu il se produise d échauffement notable. La perforation thermique est due à un abaissement des caractéristiques isolantes, du fait de l échauffement provoqué soit par une application prolongée de la tension, soit par une évacuation insuffisante de la chaleur dégagée par l ionisation du diélectrique. Ces deux modes de perforation interviennent souvent simultanément. Un volume croissant du matériau augmentant la probabilité de présence de défauts aléatoires, la rigidité diélectrique est d autant plus grande que l épaisseur du matériau est faible. [2] Pour les céramiques, la rigidité diélectrique est de l ordre de 4 à 5 V/m pour des épaisseurs du matériau supérieures à quelques dixièmes de millimètre et sensiblement plus importantes pour des épaisseurs inférieures. De telles valeurs permettent d utiliser les céramiques sous de faibles épaisseurs. L alumine ou le nitrure d aluminium ont une rigidité diélectrique assez élevée (exemple : matériaux à teneur en alumine 99 % : E d = 17kV / mm). De même, les porcelaines ont une bonne rigidité avec 20kV / mm. Pour des céramiques de permittivité relative élevée (1000 par exemple), toutes les occlusions gazeuses sont fortement sollicitées et provoquent des amorçages internes pouvant déclencher la perforation. Pour les céramiques classiques dont la permittivité relative est faible (6 à 10), les petits défauts sont sans importance et il faut de fortes occlusions gazeuses pour déclencher des amorçages internes suivis généralement d une perforation totale. [2] La résistivité (unité S.I. : Ω.m) est la caractéristique électrique d une substance conductrice, numériquement égale à la résistance d un cylindre de cette substance de longueur et de section unités. La résistivité ρ, intrinsèque au matériau, est liée à la résistance R du matériau par la relation : 14

19 Propriétés des céramiques fonctionnelles R = ρ l s où R est résistance d un fil cylindrique et homogène. La résistivité varie avec la température et le champ électrique. La résistance est le quotient de la tension U par l intensité I : R = U/I Or, si P est la puissance électrique transformée en chaleur, P = UI donc R est aussi : R = P/I 2 Les céramiques peuvent être aussi bien isolantes que conductrices. Les oxydes dont sont formées la plupart des céramiques sont généralement isolants lorsqu ils sont purs. Par exemple, le titanate de baryum pur présente une résistivité de plus de Ω.cm. Dans les stéatites (voir Annexe 3), la résistivité augmente avec la pureté et la teneur en talc. Dans les céramiques liées par une phase vitreuse, la résistivité augmente quand la teneur en oxydes alcalins diminue. [2] La résistivité de certains carbures est : Pour WC : ρ = 17 µω.cm, VC : ρ = 156 µω.cm, Ti 2 C: ρ = 1200 µω.cm. [8] Les notions de permittivité diélectrique et d angle de perte (ou facteur de puissance) définissent le matériau diélectrique. Elles sont dépendantes de la température ainsi que de la fréquence d utilisation. [1] Soit la permittivité diélectrique relative complexe : ε r = ε r1 -J ε r2 où ε r1 est la permittivité diélectrique relative réelle et ε r2 est la permittivité diélectrique relative imaginaire. La permittivité diélectrique (unité S.I. : F.m -1 ) est : ε= ε r ε 0, avec ε 0 : permittivité diélectrique du vide. La valeur ε 0 est : ε 0 = 8, F.m -1. L angle de perte est l angle δ tel que : tg δ = ε r2 / ε r1. Il définit l écart par rapport à l idéal du déphasage courant-tension. (voir figure ci-dessous) [2] CONSTRUCTION DE FRESNEL MONTRANT LE DEPHASAGE COURANT-TENSION DANS LE CAS D'UN CONDENSATEUR REEL ET DEFINISSANT L'ANGLE DE PERTE d [2] Le tableau ci-dessous réunit les permittivités relatives de quelques matériaux. La permittivité dépend de la fréquence et de la température. Matériaux ε r Vide 1 Air 1,004 15

20 Propriétés des céramiques fonctionnelles Mylar 3 Papier 4,6 Mica 4,8 Verres 3,7 à 19 Alumine 9 Ti 2 O 150 Ba Ti O à 4000 PERMITTIVITE RELATIVE DE QUELQUES MATERIAUX [2] Les charges positives et négatives qui constituent un matériau ne sont pas nécessairement distribuées symétriquement. Si les centres de gravité (±q) ne coïncident pas (d 0), le matériau possède un moment dipolaire électrique qui est un vecteur de norme 2dq et de direction de d à +d. La polarisation diélectrique est, par définition, le moment dipolaire électrique par unité de volume. Tout matériau possède une telle polarisation lorsqu il est placé dans un champ électrique extérieur, miss certains possèdent une polarisation spontanée (en l absence de champ) détectable par changement de température (effet pyroélectrique). La polarisation des céramiques pyroélectriques est une fonction monotone de la température. Les ferroélectriques sont des matériaux possédant une polarisation électrique en l absence de champ électrique extérieur, la direction de polarisation étant inversée par l application du champ. [13] Si le champ électrique est suffisamment élevé, la courbe donnant la variation de la polarisation des céramiques ferroélectriques en fonction du champ n est plus linéaire. C est une courbe fermée analogue au cycle d hystérésis magnétique. Ce qui permet de définir une polarisation permanente P r et un champ coercitif E c. Les cristaux ferroélectriques sont des dérivés de la pérovskite (CaTiO 3 ) et de l ilménite (FeTi O 3 ). Les titanates de baryum, de magnésium, de strontium ou de calcium, les niobates ou les zirconates sont des céramiques ferroélectriques. Nous avons réuni les principales propriétés des céramiques électrotechniques dans le tableau suivant. 16