La Dégradation des Matériaux. Corrosion

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1 La Dégradation des Matériaux Destruction ou modification des propriétés d un matériau, au cours du temps, due à l effet du milieu ambiant. Trois types de réaction: 1. En milieux aqueux: CORROSION 2. En milieux gazeux secs: OXYDATION 3. Plastique / Céramiques: CHIMIQUES Réactions électrochimiques Réactions chimiques Corrosion Acquérir un état thermodynamique stable (diminution de l enthalpie libre G du système) Destruction des matériaux métalliques Thermodynamique + Cinétique 1

2 Réactions électrochimiques Fe + 2H + Fe 2+ + H 2 Le fer se corrode (1) Réaction anodique (oxydation) le métal se dissout (2) Réaction cathodique (réduction) production d'h 2 Réactions électrochimiques exemple du Fer en eau salée Réaction anodique Réaction cathodique Réaction globale 2Fe OH - 2Fe(OH) 2 Instable L hydroxyde ferreux s oxyde en hydroxyde ferrique (rouille) 2Fe(OH) 2 + H 2 O + 1/2O 2 2Fe(OH) 3 (Rouille) 2

3 Thermodynamique de la Corrosion Permet de déterminer si une réaction est possible et si oui dans quelle direction elle évoluera. Potentiel d équilibre M / M n+ Métal et un de ses ions (ex: cuivre dans solution de CuSO 4 ) M M n+ Réaction d équilibre M M n+ n e G = - nf( ) = - nfe Thermodynamique de la Corrosion Potentiel d équilibre E: s établit entre le métal et l électrolyte E = E o -RT/(nF) ln a M n+ Relation de Nernst E = E o (0.059/n) log [M n+ ] À 25 o C (298K) E o Cellule de mesure du potentiel standard E o d un métal M M a Mn+ = 1 H2 H 2 O+M n+ a H+ = 1 Tableau des E o (E H ) E H potentiel standard p/r à l électrode normale d hydrogène Équilibre réversible M M n+ n e - + 3

4 Thermodynamique de la Corrosion E = E o + RT/(nF) ln (activité) où E ocu = +0.34v E ozn =-0.76v si a Cu2+ et a Zn2+ = 1 activité : [ion] E o = +0.34v v = +1.1v Corrosion si E 0 E zn zn 2+ 2 e - + cu cu 2+ 2 e - + Zn Cu En première approximation on peut dire que Zn se dissout car Eo Cu >Eo Zn On peut prédire les réactions Zn 2+ Cu 2+ Thermodynamique de la Corrosion E = Eo cu/cu /2 log [Cu 2+ ] - Eo zn/zn /2 log [Zn 2+ ] cu cu 2+ 2 e - + zn zn 2+ 2 e - + R Si circuit ouvert (I=0) Réactions réversibles! Zn Cu Si un courant I (circuit fermé) alors V=RI Réactions irréversibles! Zn 2+ Cu 2+ Attention : V E! 4

5 Thermodynamique de la Corrosion Condensateur Zn/Zn 2+ R Condensateur Cu/Cu 2+ Zn Cu Zn 2+ Cu 2+ milieu Si R = 0 Court circuit Corrosion maximum Thermodynamique de la Corrosion Corrosion homogène ou dite généralisée Condensateur Zn/Zn 2+ R Condensateur Cu/Cu 2+ Zn 2+ Cu 2+ Zn Cu milieu Corrosion hétérogène Différence de propriétés locales (chimique, composition, fini de surface, contrainte, gaz, ) 5

6 Thermodynamique de la Corrosion Cu pas attaqué par acides ne contenant pas O 2 Mais attaqué par acide + O 2 dissous = +0.89v Attaqués par acides ne contenant pas O 2 et dégagement de H 2 Cinétique de la Corrosion Permet de déterminer la vitesse de corrosion: Aicorrt m nf Loi de Faraday m : perte de masse (gr) A : masse atomique i corr : courant de corrosion (A) t : temps (sec) n : n électrons de valence F : cte de Faraday = Coulomb / mole = A sec / mole Souvent, lorsque la dissolution est uniforme: i corr remplacé par j : courant A / unité de surface Vitesse de corrosion souvent exprimé en: épaisseur / temps: mm / an, masse / (surface temps): mg/(dm 2 jour) 6

7 Cinétique de la Corrosion L approche thermodynamique (comparaison de deux tensions à l équilibre) ne donne aucune indication sur la vitesse de la réaction E change en fonction du temps lorsqu un courant circule (extraction d électrons). Ea I e- E E s E Zn H2 Zn 2+ Temps Cinétique de la Corrosion Montage typique pour mesurer l évolution du potentiel de l anode E a et de la cathode E c en fct du courant i. Les courbes de E vs i s appellent courbes de polarisation. 7

8 Passivation Formation d'une couche passive très mince qui bloque la mise en solution des ions vitesse de corrosion très diminuée Rupture du film passif État passif corrosion quasi nulle Loi de Tafel Alliages passivables : aciers inox, Inconel, Stellite (Co+Cr), Ti, Nb, Ta Comportement de l acier inoxydable C1 : pouvoir oxydant élevé [O 2 ] Passivité stable: E > E F Acier protégé C 4 C2 : pouvoir oxydant moyen Passivité instable: Si film passif intact: vitesse de corrosion faible (point B). Acier protégé Si film rompu et ne peut se reformer (point E). Zones dépassivées se corrodent rapidement. Corrosion par piqûres. C4 : pouvoir oxydant très élevé [O 2 ] État transpassif: E > E T le film passif se dissout plus rapidement qu il ne se forme. Corrosion par piqûres C3 : pouvoir oxydant faible [O 2 ] Passivité nulle: E < E F Courant de corrosion correspond au point F Corrosion importante mais uniforme. 8

9 MODES DE CORROSION CORROSION GALVANIQUE Pile galvanique avec circulation d un courant d électrons dans la jonction métallique et un courant ionique dans l électrolyte. Ex. Pile Fe-Cu dans l eau de mer (O 2 ) dissous Fe et Cu se corrodent indépendamment. Fe se corrode et pas Cu Anode Anode Anode Cathode Circuit ouvert Circuit fermé Série galvanique dans l eau de mer 9

10 Rapport entre les surfaces de l anode et de la cathode Si la surface de la cathode est dix fois plus grande que celle de l anode, la vitesse de corrosion du fer est également multipliée par dix. Si la surface de la cathode est 2 fois plus petite que celle de l anode, le courant est divisé par 2. Important à considérer lors de la conception! CORROSION GALVANIQUE Facteurs métallurgiques et facteurs de mise en oeuvre Hétérogénéités qui créent localement des micropiles de corrosion. 10

11 Ségrégation Deux métaux (par extension, 2 parties hétérogènes) Une solution conductrice Un lien électrique joints de grains, ségrégation, différentes Exemples : phases, précipitations, écrouissage Corrosion intergranulaire d un acier inoxydable 304 due à une sensibilisation durant le traitement thermique. (Formation de Cr 23 C 6 aux joints de grains) Ex: Corrosion sous contrainte dûe à l écrouissage (formage, pliage, etc) Zone écrouie ou sous contrainte (énergie interne élevée) est anodique par rapport à une zone non écrouie ou libre de contraintes. Le milieu exerce une grande influence sur la corrosion sous contrainte Laitons en présence d ammoniac Acier inoxydables en présence d ions Cl - 11

12 CORROSION GALVANIQUE Effets du milieu de corrosion Permettent le passage du courant ionique entre l anode et la cathode. Son agressivité est déterminée par: PH Pouvoir oxydant Conductibilité électrique Température Effets du milieu de corrosion-ph Cartes de Pourbaix diagramme de stabilité thermodynamique On trace les E = Eo + RT/(nF) ln (activité) en fonction du ph Fixe les concentrations d électrolytes (souvent à 10-6 mol/l) E Fe 3+ Fe 2+ ph O2 Er = ph Fe H 2 O <=> OH - + H + H2 Er = ph 12

13 Cartes de Pourbaix du fer: Indique ce qui peut se produire mais ne donne aucune information sur la cinétique. E Fe 3+ Passivité O2 Zones de corrosion Fe 2+ Fe 2 O 3 ph Fe 23 O 4 Immunité Fe H2 Fe 2 (OH)

14 Effets du milieu de corrosion EFFET DE LA TEMPÉRATURE En général: La vitesse de corrosion augmente avec la température. Exception: Augmentation de la température de l eau conduit à une baisse de la solubilité de O 2 et CO 2. Milieu moins agressif. INFLUENCE DE LA CONDUCTIBILITÉ ÉLECTRIQUE Une faible conductibilité augmente les pertes ohmiques dans le milieu corrosif. Le courant de corrosion est diminué. Conductibilité élevée Conductibilité faible 14

15 Effets du milieu de corrosion-pile de concentration Variation locale de la concentration en oxygène dissout. Polarisation de diffusion (de concentration). Corrosion: Sous une goutte d eau Caverneuse Suite à l accumulation de boues ou de débris O 2 Fe 1 O 2 Fe 2 Corrosion des aciers inoxydables: Dépassivation dans les zones pauvres en O 2, favorisée par des ions Cl -. Formation rapide de piqûres. Pile de concentration Ex: CORROSION SOUS UNE GOUTTE D EAU De l hydroxyde (OH-) de fer se forme OH- s oxyde rapidement pour former la rouille Zone cathodique où l oxygène de l air se transforme en ions hydroxyde Zone anodique où le fer se dissout 15

16 CORROSION GALVANIQUE Effets du milieu de corrosion-pile de concentration Ex: CORROSION CAVERNEUSE Effets du milieu de corrosion- Vitesse d écoulement de l électrolyte Type d écoulement: laminaire, turbulent Vitesse: Diminution de la polarisation de diffusion de la cathode avec la vitesse. 16

17 Effets du milieu de corrosion- Vitesse d écoulement de l électrolyte Exception: les alliages passivables Effet contraire Corrosion par érosion Écoulements très rapides et turbulents Usure mécanique et corrosion du métal Le fond de la zone érodée est anodique par rapport aux surfaces intactes. Turbulence de l écoulement Déformation plastique du métal Solides en suspension accentuent l érosion. Application: peut se produire au niveau d un changement brusque de section ou de direction des conduites. 17

18 Corrosion par cavitation Variations de pression importantes à la surface du métal. Formation de bulles de vapeur d eau ou d oxygène à la surface du métal. Ces bulles sont instables. Leur condensation rapide provoquent des ondes de compression intenses conduisant à une érosion mécanique. Effet mécanique et électrochimique Formation d une bulle de vapeur Condensation de la bulle de vapeur Formation d un microjet qui attaque le métal Application: Hélices de bateaux, pales de turbines, pompes. Corrosion par les eaux Eau de mer Corrosion de l acier doux (0.2%C) Salinité totale : 34g/l ph de 8.2 Conductivité de 4 S/m Solubilité de O 2 : 12mg/l à 5 o C; 7 mg/l à 25 o C Eau douces % minéraux dissous, solubilité O 2 et CO 2, ph, Dures (incrustantes): dépôt calcaire ralentit la corrosion. Piqûres possibles si dépôt non uniforme. Douces (agressives): peu minéralisées donc plus corrosives 18

19 Corrosion atmosphérique Dépôts de films ou de gouttelettes d eau. Contiennent en solution des contaminants. Évaporation : augmentation de leur concentration Piles de concentration sous les gouttelettes. 1. Atmosphères rurales Les moins corrosives 2. Atmosphères urbaines et industrielles SO 2 est le principal contaminant. ph peut atteindre Atmosphères marines L eau des gouttelettes contient des Cl - Corrosion de l acier doux (0.2%C) Corrosion par les sols Les sols sont très inhomogènes d un site à l autre. Sol très agressif : Acide Humide Peu aéré Bonne conductibilité électrique Canalisation traversant des sols de nature différente Conduite d acier enfoui dans le sable / argile (anodique) : E~0.3V 19

20 CORROSION GALVANIQUE Conditions du milieu d utilisation Certaines conditions peuvent accélérer la corrosion. Fatigue-corrosion: Effet combiné de facteurs électrochimiques et mécaniques Amorçage de fissures à la racine des piqûres Corrosion en fond de fissure Rupture du film d oxyde en fond de fissure Corrosion par frottement: (ex: tête de vis et surface d une plaque) Usure des crêtes des surfaces en contact Rupture du film d oxyde. Gradient de température: Gradient de potentiel entre la partie froide (anodique) et la partie chaude. Courants vagabonds: Mise à la terre par le sol d une installation électrique. Passage de courant dans le sol. Le courant circule dans des conduits métalliques enterrés à proximité (résistance électrique inférieure à celle du sol) Exemple de Fatigue-Corrosion Pièce de test Empreintes de doigts (Cl) et titane à haute température 20

21 Règles à suivre 1. Formation de couples galvaniques 2. Formation d interstices 3. Accumulation d eau stagnante 4. Zones de turbulence 5. Concentrations de contrainte 6. Gradients de température 1. Éviter la Formation de Couples Galvaniques Tube Cu Tube Acier Rondelles de Polymères Raccord isolant Bronze Acier 21

22 2. Éviter la Formation d Interstices dans les Assemblages 2. Éviter la Formation d Interstices dans les Assemblages 22

23 2. Éviter la Formation d Interstices dans les Assemblages 3. Éviter l Accumulation d Eau Stagnante ou de Boues 23

24 4. Éviter les Concentrations de Contraintes Pour les matériaux susceptibles à la corrosion sous contraintes. Ex. Après soudage ou déformation à froid on élimine les contraintes résiduelles en faisant un recuit de détente. Ex:Assemblage mécano-soudé 5. Éviter les Zones de Turbulence 24

25 6. Éviter les Gradients de Température En Conclusion Éviter toute HÉTÉROGÉNÉITÉ de l assemblage et du milieux de corrosion qui entraîne l établissement d une pile de corrosion. 25