Chapitre M.2 : Les diagrammes Intensité-Potentiel Electrolyse et corrosion

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1 Chapitre M.2 : Les diagrammes Intensité-Potentiel Electrolyse et corrosion Exercice 1 : La courbe intensité-potentiel du couple Cu 2+ /Cu est donnée ci-dessous : 1) A quelles réactions correspondent les deux parties de la courbe (i > 0 et i < 0)? 2) Déterminer les surtensions anodique et cathodique. 3) Une des deux branches présente un palier. Laquelle et pourquoi? 4) Dans le montage expérimental, que faut-il utiliser comme électrode? Que peut-on utiliser comme solution aqueuse? 5) Que dire du cuivre métallique mis en contact avec de l eau acidifiée (acide sulfurique ph=0)? Tracez les courbes i-e nécessaire à l explication. 6) Que dire du cuivre métallique mis en contact avec de l eau aérée? Données : E (Cu 2+ /Cu) = 0,34 V H2O / H2 : E = 0,00 V ; O2 / H2O : E = 1,23 V. Surtension sur le cuivre H2O/H2 : 0,6 V ; O2 / H2O : a=+ 0,7 V et c=- 0,3 V C. Saury PC Page 1 sur 6

2 Exercice 2 : corrosion de l aluminium Exercice 3 : Hydrométallurgie de l étain (ESIM 2000) 1. On a obtenu par pyrométallurgie de l étain impur (principale impureté Ag) que l on peut purifier par électrolyse à anode soluble. L électrolyte est une solution d eau acidulée (H 2 SO 4, ph 3), contenant du sulfate stanneux (SnSO 4 0,01 mol.l -1 ). En solution aqueuse, les ions sulfate sont électroinertes. La cathode est une feuille mince d étain pur. L anode est un barreau d étain brut (impureté Ag) à purifier. a) Ecrire toutes les équations possibles aux électrodes. b) Placer les courbes intensité-potentiel en tenant compte du ph, des données redox et des surtensions cinétiques. c) Conclure sur la réaction d électrolyse. Justifier alors le nom d électrolyse à anode soluble, et préciser ce que devient l impureté Ag contenu dans le barreau brut. 2. Une autre technique possible consiste à transformer SnO 2 par lixiviation acide (H 2 SO 4 ) en Sn 4+ (0,1 mol.l -1 (impureté Ag + à 1%) puis à réaliser l électrolyse de la solution sulfurique (ph 3). a) Préciser les nouvelles réactions possibles aux électrodes (anode en aluminium, Al non électroactif, et cathode en plomb). b) Donner les courbes intensité potentiel. c) Justifier ici la nécessité d une cémentation (la définir) préalable pour éliminer Ag + d) Préciser alors la réaction d électrolyse et estimer la tension nécessaire e) Calculer la masse d étain déposée en 10 min pour une densité de courant de 400 A.m -2 sur une surface de 10 cm² d électrode. Application au fer blanc 1. L application principale de l étain est l étamage : une boite de conserve en fer blanc est formée d une tôle de fer recouverte d une couche mince continue et étanche d étain. C. Saury PC Page 2 sur 6

3 a) Comment peut-on réaliser l étamage du fer? b) En l absence d étamage, comment se comporterait une conserve en fer vis à vis d une solution aqueuse alimentaire. Expliquer alors le phénomène de gonflement de boite 2 La solution aqueuse alimentaire contient en général des complexants organiques. Dans ce cas, des ions stanneux éventuels sont complexés ce qui se traduit par une très faible concentration d ions libres dans le milieu. On raisonne sur une boite de fer blanc. a) Expliquer alors pourquoi en cas de rayure accidentel de la boite mettant à nu le fer sous-jacent, l étain joue le rôle d anode sacrificielle et assure une protection cathodique du fer. b) En réalité, la corrosion de l étain s arrête très vite car il se recouvre d une couche superficielle de SnO qui lui évite une attaque en profondeur. De quel phénomène s agitil? Remarque : En plus, la protection intérieure des boites est renforcée par la présence d un vernis (blanc de nos jours à base de TiO 2 ). Données : M(Sn) = 118,7 g/mol Exercice 4 : Etude d un dosage(centrale PC 2003) Potentiels redox standard en V à 25 C : H + /H 2 : 0 ; Sn 4+ /Sn 2+ : 0,15 (en milieu HCl) ; I 2aq /I - : 0,62 ; O 2 /H 2 O : 1,23 V ; Pour l iode au nombre d oxydation zéro, on ne tiendra compte que de l espèce I 2 et pas du tout de l espèce I 3 -. Les couples H + /H 2 et I 2aq /I - sont des systèmes électrochimiques rapides sur électrode de platine. Les couples Sn 4+ /Sn 2+ et O 2 /H 2 O sont des systèmes électrochimiques lents sur électrode de platine (on donne l ordre de grandeur des surtensions en valeur absolue : 0,1 V). C. Saury PC Page 3 sur 6

4 Étude de courbes intensité-potentiel Exercices MathSpé PC Le montage ci-dessus permet le relevé de courbes intensité-potentiel de systèmes électrochimiques ; l électrode de travail est une électrode de platine. Par convention, un courant anodique est positif et un courant cathodique est négatif. a) Qu appelle-t-on système électrochimique rapide? système électrochimique lent? Donner l allure des courbes i-e correspondantes. b) Lorsque la solution aqueuse (acidifiée à ph = 0 ) contient comme espèces électroactives : H +, I -, I 2 et Sn 4+ (en concentrations comparables), l allure de la courbe i-e est donnée ci-dessus. Interpréter l allure de cette courbe. On identifiera les réactions électrochimiques mises en jeu. c) Donner l allure de la courbe i-e lorsque la solution aqueuse (à ph = 0) contient comme espèces électroactives : H +, I -, Sn 2+ et Sn 4+ (les concentrations des espèces I -, Sn 2+ et Sn 4+ sont comparables). d) Même question si la solution (à ph = 0) contient : H +, I - et Sn 4+ (les concentrations des espèces I - et Sn 4+ sont comparables). Titrage suivi par potentiométrie à courant nul On veut titrer une solution contenant des ions Sn 2+ par une solution de diiode. On utilise la méthode classique de potentiométrie à intensité nulle, l électrode de mesure est en platine. Le ph de la solution est maintenu à 0. Notations : On note co: la concentration en Sn 2+, Vo: le volume de cette solution, c : la concentration de la solution de I2, V : le volume versé, Véq: le volume versé à l équivalence. On pose : x = V/Véq. a) Donner l allure de la variation du potentiel de l électrode de platine au cours du titrage en fonction de x. Calculer la valeur du potentiel pour x = 0,5. b) Lorsqu on effectue ce titrage expérimentalement, on observe que le potentiel n est pas stable avant l équivalence, le relevé des mesures n est possible qu après l équivalence. Expliquer pourquoi en vous servant des courbes i-e. Titrage suivi par potentiométrie à courant imposé Pour améliorer le titrage, on fait passer un courant (très faible et constant), l électrode de platine jouant le rôle d anode ; les variations de concentration des différentes espèces tiennent essentiellement à la réaction de titrage, la microélectrolyse réalisée ne formant ni ne consommant aucune espèce, car l intensité choisie est très faible. Expliquer l intérêt de cette méthode. C. Saury PC Page 4 sur 6

5 Exercice 6 : corrosion humide du titane X PC 2007 Il est présenté sur la figure 1, pour le tracé du diagramme E-pH du titane, les espèces suivantes: TiO2(s), Ti2O3(s), Ti 2+ (aq), TiO(s) et Ti(s). La concentration totale en espèces dissoutes est prise égale à 10-6 mol L -1. Figure 1. 1,23 E en V 0 T D B E - 1,81 A F 0 8,0 ph Il s agit de comprendre la corrosion humide du titane par analogie à celles du fer et du zinc en s aidant des courbes intensité-potentiel et du diagramme potentiel-ph précédemment étudié. Aucune connaissance théorique sur les courbes intensité-potentiel n est exigée. On demande simplement d expliquer les phénomènes chimiques intervenant dans le processus de corrosion. On rappelle que l intensité par unité de surface d électrode (la densité de courant) est proportionnelle à la vitesse des réactions électrochimiques mises enjeu et que, par convention, elle est positive pour les réactions d oxydation se produisant à l anode et négative pour les réactions de réduction se produisant à la cathode. La courbe intensité-potentiel (Figure 2) représente l intensité par unité de surface de titane (densité de courant) J en fonction du potentiel E imposé à l électrode et mesuré par rapport à l électrode standard à hydrogène. L électrode en titane plonge dans une solution désaérée (sans dioxygène dissous) d acide sulfurique de ph 0. Figure 2. Courbe intensité-potentiel d une électrode en titane j (II -0,44 V (I) (III IV 0 2 E 2.a) Quelle est la réaction correspondant à la courbe (I)? C. Saury PC Page 5 sur 6

6 2.b) La vague anodique comporte une partie croissante (II). Relier sa formation à une zone du diagramme potentiel-ph précédent que l on précisera. 2.c) Comment peut-on expliquer simplement la partie décroissante (III) puis la zone (IV)? 2.d) Pourquoi n'observe-t-on pas, à potentiel plus élevé, l'oxydation de l'eau? 2.e) Une électrode de titane trempant dans une solution d'acide sulfurique (ph = 0) prend un potentiel d'équilibre (potentiel de corrosion) égal à - 0,44 V en milieu dés aéré et égal à + 0,26 V en milieu aéré. Le potentiel de corrosion est défini comme le potentiel auquel le courant d'oxydation du métal est égal à l'opposé du courant de réduction de l'oxydant présent dans le milieu corrosif. 1. Écrire l'équation de l'équilibre qui s'établit entre l'électrode de titane et la solution respectivement en milieu dés aéré et en milieu aéré. 2. À quoi correspondent les courbes en pointillé sur la figure 2? 2.f) Donner qualitativement l'allure de la courbe cathodique que l'on obtiendrait en solution aérée en milieu H 2 SO 4 (ph= 0). 2.g) L'ion Ti 4+ forme des complexes stables Ti(F) n (4-n)+ avec l'ion fluorure dont les pk n des constantes de dissociation successifs sont (pk 1 = 6,6; pk2 = 5,1; pk3 = 4,6 et pk 4 = 4, 1). 1. Quelle est la forme prédominante en milieu fluorure 0,1 mol L -1? 2. Le comportement anodique du titane en présence d'ions fluorure en milieu désaéré est donné sur la figure 3. L'expérience montre que la hauteur du palier de courant dans la zone de potentiel supérieur à 0 V est proportionnelle à la concentration en ion fluorure. À quel phénomène peut-on l'attribuer? J J -0,77 0 E(V) -0,36 0 E(V) Figure 3 Figure 4 3. Comparer au comportement anodique du titane en présence d'ions chlorure en milieu désaéré (Figure 4). C. Saury PC Page 6 sur 6