Chapitres P2-P3 : Les matériaux polymères organiques

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1 Exercices MathSpé PC Chapitres P-P3 : Les matériaux polymères organiques Exercice : Détermination d'une masse molaire moyenne par chromatographie Les données suivantes ont été obtenues par chromatographie en phase gazeuse pour le polyméthacrylate de méthyle, en utilisant le toluène comme solvant : Volume d élution en ml Fraction molaire de PMMA ,04 0,7 0,30 0,7 0,7 0,05 Une courbe linéaire de calibration a été obtenue dans les mêmes conditions expérimentales (température et solvant) à partir de PMMA dispersé : Volume d élution en ml masse molaire de PMMA en g/mol Déterminer, à l'aide de ces résultats expérimentaux, la masse molaire moyenne en masse de l'échantillon de PMMA Exercice : Etude de quelques exemples. Traduire la régiosélectivité de la polymérisation radicalaire : a) du chlorure de vinyle C=C-Cl(donnant le PVC). b) du méthacylate de méthyle (donnant le PMMA) C 3 CC 3 en écrivant l'étape de transfert et la première réaction de propagation.. Traduire la régiosélectivité de la polymérisation anionique en écrivant l'étape d'initiation par KN puis la première réaction de propagation. a) du styrène Ph-C=C b) de l'acrylonitrile C=C-CN c) Montrer pourquoi le méthacrylate de méthyle polymérise très bien par voie anionique. 3. Le méthanal se polymérise de façon anionique. Proposer un mécanisme acceptable pour sa polymérisation en solution aqueuse basique ( - ) : n - n- polyoxyméthylène P..M C. Saury Page sur 5

2 Exercices MathSpé PC La propiolactone (ester cyclique) polymérise avec comme amorceur le butylithium. Indiquer l étape d amorçage et de propagation ainsi que le motif obtenu. 5. Les monomères acrylonitrile et méthylvinylcétone ont des réactivités très voisines et donnent des polymères statistiques. Les monomères styrène et anhydride maléique ont des réactivités croisées plus importantes est donnent des copolymères alternés. Écrire dans chaque cas leur architecture. Exercice 3 : Agregation externe 008 La synthèse s'effectue à partir du phosgène et d'un diol tel que le bisphénol-a (BP, Figure 3). Pour des raisons de sécurité, le phosgène est parfois remplacé par le diphénylcarbonate (DPC). Phosgène : BP (bisphénol A) : Cl Cl DPC (diphénylcarbonate) : que l'on pourra écrire : Z Z que l'on pourra écrire : C 6 5 C 6 5 R Figure. Formules du phosgène, du DPC et du BP.. Ecrire la réaction de déprotonation de BP en précisant les conditions. Cette réaction peut-elle avoir lieu de façon quantitative si on remplace R par un groupe aliphatique?. Déduire le mécanisme de la réaction d'une molécule de BP avec une molécule de DPC en milieu basique. Ecrire l'équation de cette réaction. 3. L'un des produits de la réaction de la question peut réagir avec une autre molécule de BP. Ecrire l'équation correspondante. 4. Déduire l'équation de la polymérisation qui mène au PC. Exercice 4 : Centrale supélec PC 004 ) Quelle est la condition thermodynamique nécessaire pour qu'une réaction se produise? ) Calculer l'enthalpie de polymérisation par unité monomère Δrp, en fonction de Δra, enthalpie de la réaction d'amorçage, Δrpr, enthalpie de la réaction de propagation, Δrt, enthalpie de la réaction de terminaison ou de transfert, et i, degré de polymérisation. A quoi se réduit Δrp dans l'hypothèse des chaînes longues? 3) Dans le cas d'un polymère vinylique, quel est l'ordre de grandeur de l'enthalpie de polymérisation, sachant que E(C=C) = 60 J.mol - et E(C-C) = 347 J.mol -? 4) Toujours dans le cas d'un polymère vinylique, quel signe de l'entropie de polymérisation par unité de monomère peut-on prévoir? 5) Lors de la croissance d une chaine en considérant que les activités de IMj et IMj+ sensiblement identiques, donner l expression de pg en fonction de p et ps et de l activité du monomère. C. Saury Page sur 5

3 Exercices MathSpé PC En déduire l existence d une température plafond en dessous de laquelle il faut travailler pour que la polymérisation ait lieu sachant que ps +RlnaM et p sont négatifs. 6) Donner l'expression de Tpf en fonction de p, ps et am, activité du monomère dans le milieu. 7) Calculer Tpf pour la polymérisation du méthacrylate de méthyle pur sachant que : p Δrp = - 53,4 J.mol - et ps ΔrSp = - 7 J.mol -.K -. n prendra am =. Exercice 5 : CCP PC 008 L éthylène sert également à la préparation du polyéthylène, matériau utilisé dans la conception de nombreux objets de la vie courante : emballages, jouets... Il existe différents modes de polymérisation du polyéthylène, dont un radicalaire. 4. Représenter le motif du polyéthylène. 4. Qu appelle-t-on polymère linéaire? Ramifié? 4.3 Proposer un exemple d initiateur de radical et préciser sa représentation topologique. 4.4 n propose ci-dessous un mécanisme simplifié de la polymérisation radicalaire de l éthylène, noté M, en présence d un initiateur de radical, noté I. I M est un radical carboné contenant j monomères M : j I i I a I + M I-M p I-M j + M I-M j+ pour j compris entre et n- I-M j + I-M i t I-M j+i -I pour j et i compris entre et n 4.4. Exprimer la vitesse d amorçage va en fonction de i et [I] Etablir les équations résultant de l application de l approximation de l état quasistationnaire au radical I M et I M j Evaluer n I M j en supposant que le degré de polymérisation est très grand. j Dans le cadre de l approximation des chaînes longues, établir l expression de la vitesse globale de disparition du monomère M ou vitesse de polymérisation. C. Saury Page 3 sur 5

4 Température de transition vitreuse T ( C) Exercices MathSpé PC Exercice 6 : E3A PC 0 Les copolymères à base d éthylène (ou éthène) et de propylène (ou propène) sont des produits amorphes ayant d intéressantes propriétés élastomériques. Ils sont notamment employés pour la fabrication de tuyaux pour le transport d eau ou de produits chimiques, de joints ou de feuilles d étanchéité. Les systèmes catalytiques les plus fréquemment utilisés pour préparer ces copolymères font appel à un catalyseur à base de vanadium, tel VCl 3, et à un cocatalyseur, un alylaluminium comme Al(C 5) Cl. C*a. Donner la structure de Lewis du catalyseur VCl 3 et prévoir sa géométrie d après le modèle VSEPR. Indiquer la valeur de l angle entre les liaisons prévue par ce modèle. C*b. En réalité, l angle entre une liaison V et une liaison V Cl vaut, tandis que l angle entre deux liaisons V Cl est de 08. Proposer une explication. C*a. Représenter la structure de copolymères alternés éthylène/propylène. C*b. Justifier l inertie de ce matériau vis-à-vis de nombreux produits chimiques. Les propriétés des copolymères dépendent très fortement de la composition chimique et de la nature des enchaînements des unités monomères. Elles font notamment varier le taux de cristallinité et la température de transition vitreuse, et par conséquent la facilité de mise en œuvre de ce matériau. La figure 3 représente les variations du taux de cristallinité et de la température de transition vitreuse du copolymère éthylène/propylène en fonction de la fraction molaire en unité éthylène dans le copolymère. Taux de cristallinité fc 0,7 0,6 0,5 fc Tg ,4 0,3 0, 0, 0,0 0 0, 0,4 0,6 0, Fraction molaire en unité éthylène dans le copolymère Figure 3 : Influence de la composition du copolymère sur le taux de cristallinité et sur la température de transition vitreuse C3*a. Justifier l augmentation du taux de cristallinité avec la fraction molaire en unité éthylène dans le copolymère. Afin d obtenir un matériau ayant une bonne tenue aux basses températures, les copolymères éthylène/propylène utilisés ont une température de transition vitreuse voisine de 50 C. C3*b. Rappeler la définition de la température de transition vitreuse et indiquer quelle doit être la fraction molaire en unité éthylène pour que le copolymère ait une température de transition vitreuse de 50 C. C. Saury Page 4 sur 5

5 Exercices MathSpé PC Pour obtenir le copolymère possédant les propriétés souhaitées, il est important de pouvoir décrire et prévoir la composition d un copolymère à partir du mélange précurseur. Pour établir l équation de composition, nous supposerons que le modèle terminal peut s appliquer à la copolymérisation de l éthylène et du propylène en présence de catalyseurs de type Ziegler-Natta. Ce modèle postule que la réactivité des centres actifs, notés par la suite par un astérisque (*), ne dépend que de la nature de l unité terminale et que les chaînes ont une masse moléculaire relativement élevée. Dans ce cas, la composition du copolymère formé est exclusivement fixée par la phase de propagation, constituée des quatre réactions suivantes : M * + M M * M * + M M * M * + M M * M * + M M *,,, et désignant les constantes de vitesse des différentes réactions. À l instant t, la concentration en monomères M et M et en espèces intermédiaires actives et M * sont notées respectivement [M ], [M ], [M *] et [M *]. C4*a. Exprimer les vitesses de disparition des monomères M et M en fonction des concentrations [M ], [M ], [M *], [M *] et des différentes constantes de vitesse. En déduire l expression de X. C4*b. En postulant l existence d un état quasi-stationnaire pour les espèces intermédiaires actives, établir une relation entre [M ], [M ], [M *], [M *] et certaines constantes de vitesse. C4*c. En déduire l expression de X en fonction de r. x [M ] et des rapports de réactivité [M ] r et Communément, la fraction molaire du monomère M dans le mélange de monomères est notée f, tandis que la fraction molaire en unités monomères M dans le copolymère est désignée par F. C4*d. Exprimer f et F en fonction de x et X. C4*e. Établir l équation de composition en exprimant F en fonction de f et des rapports de réactivité. Pour le système catalytique VCl 3 Al(C 5) Cl, les rapports de réactivité de la copolymérisation de l éthylène M et du propylène M sont r, et r 0,08. C4*f. À l aide de l équation de composition, déterminer la composition du mélange de monomère permettant d obtenir un copolymère ayant une température de transition vitreuse de 50 C. M * C. Saury Page 5 sur 5