CHAPITRE VI ACIDES ET BASES I Acides et bases

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1 APITE VI AIDES ET BASES I Acides et bases A) Définition - Arrhénius (fin du XIXe siècle) Un acide est un composé chimique pouvant libérer des protons en solution aqueuse. - Brönsted (1923) Selon «Brönsted», un acide est un donneur de proton, et une base un accepteur. AX- + 2 AX + 3 (otion de couple acide/base dans l'eau) Acide-1 Base-2 Base conj.-1 Acide conj.-2 BA + 2 BA- + Base-1 Acide-2 Acide conj.-1 Base conj.-2 - Lewis (1923) Selon «Lewis», un acide est un accepteur de doublet. Il y a 6 électrons dans la couche de valence du Bore dans B 3 : Le bore ne respecte pas la règle de l'octet dans B 3. Et F Et F B F Et F Et F Base Acide Sel B F

2 B) Force d'un acide selon Brönsted AX- + 2 AX + 3 [AX ] [ 3 ] Ka = pka = - log Ka [AX-] Plus le pka d'un acide est petit, plus l'acide est fort. BA + 2 BA- + appel ouple acide / base conjuguée 3 / 2 acide fort / base faible 2 / acide faible / base forte Kb = [BA-] [ ] [BA] pkb = - log Kb BA- + 2 BA + 3 [BA] [ 3 ] Ka = [BA-] Plus le pkb d'une base est petit, plus la base est forte. emarque Un acide est défini dans l'eau : plus un acide est fort, plus il se dissocie dans l'eau. Le pka est donc originellement défini dans la gamme de p allant de 0 à 14. En chimie organique, des valeurs de pka < 0 et > 14 sont régulièrement observées. es pka sont obtenus par extension de la gamme de p définie dans l'eau.

3 ) Acides organiques - Acides carboxyliques 1 < pka < ac. carboxylique + 3 carboxylate : base conj. Formes mésomères Formes mésomères Applications Le substituant influence l'équilibre acido-basique : - Si présente un effet -I ou -M : l'acide sera plus fort (dissociation plus importante) attire les électrons de la fonction acide, + «part» plus facilement et acide plus fort - Si présente un effet +I ou +M : l'acide sera plus faible (dissociation moins importante) l 3 2 l 2 2 l ( 3 ) 3 2 pka 0,65 2,85 3,77 4,77 5,1 Effet «-3I» «-2I» «-I» «+I» «+3I» Acide le + fort Acide le + faible Base conj. la + faible Base conj. la + forte F 2 2 l 2 2 Br 2 2 I 2 2 PKa 2,66 2,90 3,15 3,77 Effet -I de plus en plus faible car l'électronégativité décroit pour F, l, Br et I Acide le + fort Acide le + faible Base conj. la + faible Base conj. la + forte

4 - omposés phénoliques +M vs -I para ortho méta phénol pka ~ phénolate/phénate : base conj. Formes mésomères Formes mésomères Le substituant influence l'équilibre acido-basique : - Si présente un effet -I ou -M : l'acide sera plus fort (dissociation plus importante). attire les électrons de la fonction acide, + «part» plus facilement et acide plus fort Il y a délocalisation électronique jusque dans le groupement. - Si présente un effet +I ou +M : l'acide sera plus faible (dissociation moins importante). Le groupement enrichit en électrons le noyau aromatique (effet opposé).

5 Application +M vs -I Acide le + fort para-nitrophénol Base conj. la + faible para-nitrophénolate - Autres acides en chimie organique Délocalisation électronique jusque dans le -M groupement nitro para-nitrophénol phénol para-méthylphénol pka Formes mésomères Équilibre acido-basique Me +I Acide le + faible para-méthylphénol Base conj. la + forte para-méthylphénolate ~20 étones δ + δ - + α est acide + + ~19 Aldéhydes δ + δ ~15 Dérivés nitrés ~25 itriles δ + δ - Tous ces couples acido-basiques ont des pka > 14 : l'acide correspondant ne se dissocie pas spontanément dans l'eau

6 D) Bases organiques Une base est un accepteur de proton. Après approximation, plus une base est riche en électrons, plus elle sera forte. - Bases aliphatiques Amines Basicité augmente (pkb diminue) Effet «-3I» référence «+I» «+3I» Grpt F3 - Me tbu Base F ( 3 ) Acide F ( 3 ) 3 3 Amides Acidité augmente (pka diminue) Le substituant influence la force de la base : - Si présente un effet -I ou -M : la base sera plus faible. appauvrit en électron l'azote de la base, la base est donc plus faible. - Si présente un effet +I ou +M : la base sera plus forte. enrichit en électron l'azote de la base, la base est donc plus forte. Le doublet non-liant de l'azote est délocalisable et non-disponible pour accepter un proton. Les amides sont donc de «mauvaises» bases. 2 2

7 B A S E A I D E - Bases aromatiques Formes mésomères Formes mésomères Aucune forme mésomère +M vs -I -M Délocalisation électronique du doublet non-liant jusque dans le grpt carbonyle Base la + faible Eq. acido-basique +M vs -I Aniline Délocalisation électronique du doublet non-liant dans le noyau aromatique Eq. acido-basique pka 1,0 5,0 11,0 (Acide conj.) -I yclohexanamine Aucune délocalisation électronique du doublet non-liant Base la + forte

8 - Bases hétérocycliques Pyrrolidine Pyridine Pyrrole - Aucune délocalisation électronique - Effet donneur +I du cycle non-aromatique Base la + forte Effet attracteur -I du noyau aromatique Délocalisation électronique dans le noyau aromatique Base la + faible pka 11,0 5,0 1,0 (Acide conj.) Acidité augmente - Basicité diminue