MONTAGE EXPERIMENTAL

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1 42 Chapitre Deux : MONTAGE EXPERIMENTAL I / LE DISPOSITIF UTILISE 1) Description sommaire L appareillage conçu pour notre synthèse de bayerite consiste en une électrolyse à membrane. Les solutions anodique et cathodique sont séparées par une membrane catiosélective. La solution anodique est une solution aqueuse d aluminate de sodium. A la cathode on introduit une solution aqueuse légèrement alcaline pour assurer une bonne conductivité de l ensemble dés le début de l électrolyse. Le but de cette séparation physique, mais non chimique entre les deux solutions est de permettre la conduction du montage par le passage des ions sodium Na + de la chambre anodique vers la chambre cathodique. De ce fait la solution d aluminate de sodium subit une acidification (libération de proton H + lors de l oxydation de H 2 O à l anode) et se débarrasse du sodium présent. Cela va donc avoir pour conséquence la précipitation d un hydroxyde d aluminium dans une solution de plus en plus pure en aluminate. En revanche, la solution cathodique subit une basification (libération d anions hydroxyle OH - lors de la réduction de H 2 O) avec une arrivée des cations sodium Na +. De ce coté de la membrane, on va donc observer une régénération de la soude. 2) Mise en place du dispositif expérimental De chaque coté de la membrane on introduit 300 ml de solution. Deux tôles en nickel d épaisseur 0,5 mm sont utilisées comme électrodes. Chacune de ces électrodes a une surface totale immergée de 45 cm 2. La surface utile de la membrane est quant à elle de 30 cm 2. La tension du courant appliqué est fixée à 12V, pour une intensité voisine de 6A. La densité de courant indiquée pour le bon fonctionnement de la membrane est de 2 KA/m 2. La membrane utilisée est une membrane Nafion de type 901 ; il s agit d un composite renforcé de

2 43 copolymères carboxyliques et sulfoniques perfluorés échangeurs de cations [DUP87]. Tout ce dispositif est maintenu en position par un réacteur en Plexiglas, matériau inerte vis à vis des solutions alcalines. Ceci permet d éviter une pollution de la solution d aluminate par le réacteur. Afin d avoir en permanence des solutions les plus homogènes possibles, un agitateur magnétique est placé dans chacune des deux chambres. Il existe alors deux types d agitation : l agitation due au barreau magnétique et une agitation crée par les dégagements gazeux très importants au cours de l électrolyse. Ce dispositif est schématisé sur la Figure II-5. Figure II-5. Montage expérimental de l électrolyse à membrane catio-sélective. La membrane catio-sélective doit être constamment conservée dans une saumure à 2% en masse de soude caustique NaOH. Les électrodes ont été choisies en nickel pour la stabilité de ce métal et pour la faible surtension qu il engendre. Des électrodes en acier ou graphite entraînent de fortes surtensions. Et l utilisation de platine, vu les grandes surfaces développées de ces électrodes, serait inconsidérée d un point de vue économique. L utilisation de nickel à la cathode en milieu

3 44 quasiment neutre ne pose pas de problème. Pour ce qui est de son utilisation à l anode en milieu basique, les courbes potentiel-ph théoriques situent le nickel dans le domaine de corrosion. Mais il a été observé expérimentalement que le domaine de corrosion en solution est fortement restreint [DEL74b]. MacGillavry confirme que le nickel ne subit pas de corrosion en solution neutre ou alcaline [MGI50, MGI51]. Il est généralement admis que le nickel subit une corrosion très limitée en solution fortement alcaline en présence d oxygène. La vitesse de corrosion à température ambiante pour une immersion permanente est d environ 0,001mm/an [INT49]. Seuls les ions chlorures ont un effet extrêmement néfaste sur la passivation du nickel. La Figure II-6 présente ces domaines de stabilité, corrosion et passivation du nickel en solution, prévus par la théorie et observés expérimentalement. La solution cathodique est simplement préparée par l ajout de quelques perles de soude caustique NaOH dans de l eau distillée. La préparation de la solution anodique est traitée dans la section III de ce chapitre (différents types de préparations ayant été testés). Figure II-6. Domaines de stabilité, corrosion et passivation du nickel en solution aqueuse [DEL74b] II-6.a : diagramme théorique, II-6.b : diagramme expérimental.

4 45 II / PRINCIPE DE L ELECTROLYSE Les réactions d oxydoréduction qui interviennent au cours de l électrolyse sont simplement la dissociation de l eau en hydrogène et oxygène (Figure II-7). L oxydation de H 2 O prend place du coté anodique avec formation de dioxygène O 2 et libération de protons H + : 1 + OH O2 + H + 2e réaction II.8 2 La réduction de l eau se déroule de l autre côté de la membrane avec formation de dihydrogène H 2 et production d ions hydroxyle selon la réaction : 1 H2O + e H2 + OH réaction II.4 2 Figure II-7. Principe de l électrolyse à membrane catio-sélective. Il se produit donc simultanément une acidification de la solution placée à l anode et une basification de la solution à la cathode. Et cela avec transfert de charge assuré par le mouvement possible des ions sodium à travers la membrane. La membrane catio-sélective est également perméable aux protons. Ces derniers, très mobiles, pourraient assurer la conduction en passant à la cathode dés leur formation à l anode. Mais on peut raisonnablement penser que ces protons, très minoritaires dans les conditions de ph de la solution anodique seront

5 46 neutralisés par un groupement hydroxyle avant de pouvoir atteindre la membrane. Des deux espèces cationiques présentes à l anode, il y aura alors Na + qui servira à la conduction à travers la membrane, et H + qui acidifiera la solution. Ce qui se traduira par une diminution de la concentration en alcalin de la solution d aluminate au fur et à mesure que le ph de cette solution diminuera. On observe alors la précipitation d un hydroxyde d aluminium dans une solution épurée en sodium. L hypothèse d une conduction assurée par Na + et non par H + sera facilement vérifiée en suivant l évolution du ph dans la solution anodique. On devra observer à la cathode la régénération de la soude par l arrivée des ions Na + qui franchissent la membrane, et la formation d ions hydoxyle lors de la réduction de l eau. III /LES SOLUTIONS D ALUMINATE 1) Généralités Il est connu que le mode de préparation d une solution d aluminate peut avoir une conséquence sur son comportement ultérieur [CHE93, MYU95]. Ce fait observé expérimentalement n est pas expliqué. Les solutions basiques d aluminate n ont pas été autant étudiées que les solutions acides contenant Al 3+ et les espèces polymérisées qui en découlent. Particulièrement les Al 13 (notation abrégée de l espèce polycationique [Al 13 O 4 (OH) 24 (H 2 O) 12 ] 7+ ) dont le rôle est très important, même s il ne s agit pas d une espèce majoritaire [AKI72, BOT80, AKI81, AXE85, THO87]. Si chacun s accorde pour affirmer que l espèce largement majoritaire dans une solution alcaline d aluminate est [Al(OH) 4 ] -, il semble de plus en plus évident que des espèces polymérisées minoritaires existent [GLA69, VAN84a, ZAM86]. Ces espèces, nettement moins stables que l aluminate monomère tétraédrique, pourraient avoir une incidence sur le comportement des solutions d aluminate. La géométrie, la charge et le degré d hydrolyse de ces polymères pouvant alors entraîner l évolution des anions en solution vers l une ou l autre des formes solides d hydroxyde, d oxyhydroxyde ou d oxyde d aluminium.

6 47 2) Les différentes solutions d aluminate testées Toutes les électrolyses ont été réalisées en introduisant dans la chambre anodique des solutions d aluminate de sodium. L influence du mode de préparation de ces solutions, du rapport Na/Al et du temps de précipitation a été étudié. a : Impact du mode de préparation des solutions d aluminate initiales Dans un premier temps, trois types de préparation des solutions d aluminate ont été testés (avec des concentrations en soude et aluminium identiques avant électrolyse). Ces trois modes de préparations sont les suivants : attaque d aluminium métallique par une solution de soude, idem suivi d un vieillissement pendant 1 mois de la solution obtenue, dissolution de NaAlO 2 dans une solution de soude. De ces trois préparations seule la première permettra l obtention d un produit cristallisé. b :Impact du rapport Na/Al des solutions d aluminate initiales Une seconde série de manipulations consistera à faire varier le rapport Na/Al de 3 à 7. Les différentes solutions seront préparées selon le premier des modes décrit ci-dessus. c : Impact du temps de précipitation Finalement, une étude sera réalisée sur les tous premiers cristaux précipités. L électrolyse sera stoppée dés l apparition de la précipitation (la solution d aluminate se trouble brusquement). Contrairement aux deux premières séries de manipulations pour lesquelles les électrolyses successives étaient maintenues environ ½ heure après le début de la précipitation. Les différents précipités obtenus sont filtrés, rincés puis étuvés 24 heures à 120 C. Ils sont ensuite analysés par différentes techniques, à savoir la diffraction des rayons X sur poudre (DRX), la microscopie électronique à transmission (MET), la microscopie électronique à balayage (MEB), la torche à plasma, la granulométrie laser, les isothermes d adsorption, la pycnomètrie, l analyse thermogravimétrique (ATG), l analyse enthalpique différentielle (DSC) et la spectroscopie infrarouge.

7 48 3) La solution de référence Au cours de ces différentes électrolyses les solutions placées à l anode sont suivies par des mesures de ph et de température toutes les cinq minutes. Afin de pouvoir interpréter ces courbes, une solution de référence a subi l électrolyse dans les mêmes conditions expérimentales. Cette solution de référence est simplement une solution de soude 1M (toutes les solutions d aluminate qui subiront l électrolyse auront également une concentration initiale OH libre = 1 mol/l). La figure II-8 présente les variations de ph et température de la solution de référence au cours de l électrolyse. D autre part, l électrode de ph a été étalonnée à partir de solutions de soude de concentration connue allant de 1M à 10-4 M en OH - afin d exprimer les résultats en fonction de la concentration en hydroxyle ; ce qui sera plus réaliste que des valeurs de ph de l ordre de 14 en début d électrolyse. Figure II-8. Suivi de la solution de référence (solution sodique 1M) au cours de l électrolyse II-8.a : évolution de la concentration en [OH - ], II-8.b : évolution de la température.