Chapitre 3 : Vitesse et lois de vitesse

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1 Soutien PCSI Chapitre 3 : Vitesse et lois de vitesse Exercice 1 : 1. On considère la réaction de déshydrogénation de l heptane C 7 H 16 en toluène C 6 H 5 -CH 3 qui a lieu à une température suffisamment élevée pour que tous les constituants soient gazeux. a. Ecrire l équation de la réaction en faisant intervenir les nombres stœchiométriques entiers les plus petits possibles. b. Exprimer, en fonction de ξ, la composition du système, puis les fractions molaires des différents constituants. 2. On considère la réaction de pyrolyse du méthane qui donne du noir de carbone et du dihydrogène. a. Ecrire l équation de la réaction en faisant intervenir les nombres stœchiométriques entiers les plus petits possibles. b. Exprimer, en fonction de ξ, la composition du système, puis les fractions molaires, dans la phase gazeuse. Exercice 2 : L expérience montre que la réaction suivante, en phase gazeuse : N 2 O 5(g) 2 NO 2(g) + ½ O 2(g) réalisée aux environs de 160 C, est du premier ordre par rapport au pentaoxyde de diazote. Soit k 1, la constante de vitesse pour une température donnée. On négligera, dans le domaine de température envisagé, la dissociation et la dimérisation du dioxyde d azote. a. Etablit la relation donnant [N 2 O 5 ] en fonction du temps et de la concentration initiale [N 2 O 5 ] 0. b. Cette expérience est réalisée à 160 C dans un récipient de volume constant ; au bout de 3 secondes, deux tiers de N 2 O 5 initialement introduit ont été décomposés. Calculer, à cette température, la valeur de la constante de vitesse k 1 en précisant l unité. c. Calculer le temps de demi-réaction à cette température ; quel serait-il si la concentration initiale [N 2 O 5 ] 0 avait été doublée? d. La constante k 1 suit la loi d Arrhénius. Son énergie d activation est E a = 103 kj.mol -1. Calculer k 1, constante de vitesse à la température θ à laquelle il faut effectuer la réaction précédente pour que 95 % du pentaoxyde de diazote initial soit décomposé au bout de 3 secondes. Déterminer cette température θ et calculer le nouveau temps de demi-réaction. Exercice 3 : A température élevée et en phase gazeuse, le buta-1,3-diène se dimérise en 4-vinylcyclohexène suivant la réaction totale d équation : 2 C 4 H 6(g) = C 8 H 12(g). Afin d étudier cette réaction, une certaine quantité de buta-1,3-diène est introduite dans un récipient de volume constant V, maintenu à une température constante T = 326 K. On mesure alors la pression partielle en butadiène p B dans le récipient en fonction du temps. t (min) 0 3,25 8,02 12,18 17,3 24,55 p B (bar) 0,843 0,807 0,756 0,715 0,670 0,615 t (min) 33,0 43,0 55,08 68,05 90,1 119 p B (bar) 0,565 0,520 0,465 0,423 0,366 0, Montrer, en utilisant la loi des gaz parfaits, que la connaissance de la pression initiale p B et de la température T suffit pour calculer la concentration initiale C B en buta-1,3-diène. 2. a. Montrer que les résultats sont compatibles avec une cinétique d ordre 2. b. Déterminer la valeur de la constante de vitesse à cette température. c. Déterminer le temps de demi-réaction du système précedent. d. Déterminer le temps de trois-quart de réaction et le comparer à t 1/2. e. On admet souvent qu une réaction est pratiquement terminé lorsque au moins 99 % du réactif limitant a été consommé. Déterminer la durée d évolution du système précédent ; l exprimer en fonction de t 1/2.

2 Exercice 4 : La décomposition à C du monoxyde d azote a lieu suivant la réaction d équation : 2 NO (g) N 2(g) + O 2(g) A volume constant et pour une pression initiale de monoxyde d azote p 0 = 200 mmhg, la pression partielle p de NO varie en fonction du temps de la manière suivante : p B (mmhg) t (min) Dans les mêmes conditions, mais pour des pressions initiales de NO différentes, on a déterminé les vitesses initiales v 0 de disparition de NO correspondantes : p B (mmhg) v 0 (mmhg.min -1 ) 2, a. Déterminer l ordre initial de la réaction en vous basant sur les valeurs de v 0. On rappellera brièvement le principe de détermination de la vitesse initiale d une réaction. b. En admettant que l ordre initiale et l ordre courant (dans le temps) aient la même valeur, écrire et intégrer l équation cinétique. c. Vérifier l ordre obtenu en utilisant une méthode graphique avec les valeurs du premier tableau. d. Une étude en fonction de la température a donné les résultats suivants : T ( C) k (mol -1.mL.s -1 ) 20, En admettant que la réaction suive la loi d Arrhénius, déterminer graphiquement l énergie d activation et le facteur préexponentiel. Donnée : R = 8,314 J.K -1.mol -1 = 62,3 mmhg.l.mol -1.K -1 Exercice 5 : Etude d une réaction en milieu tampon Le vinylbenzène ou styrène Ph-CH=CH 2 réagit sur l acide hypochloreux HClO pour donner la chlorhydrine Ph-CHOH-CH 2 Cl. Celle-ci, en milieu basique, donne un époxyde : Ph-CHOH-CH 2 Cl + HO - Ph-CH-CH 2 + Cl - + H 2 O O a. Les deux ordres partiels valent un. Expliquer pourquoi, en milieu tamponné, la réaction est d ordre 1. b. A 18 C, en milieu tamponné, on mesure la concentration x de Cl - en fonction du temps, la concentration initiale en chlorhydrine valant : a = 6, mol.l -1 t (min) x (mol.l -1 ) 1,15 2,10 2,70 4,88 5,21 Calculer la constante de vitesse de la réaction d ordre 1, après avoir vérifier l ordre de cette réaction. Exercice 6 : Thermolyse de l éthanal On étudie en phase gazeuse la thermolyse de l éthanal conduisant à la formation de méthane et de monoxyde de carbone. Cette réaction est suivie par manométrie, le mélange étant placé dans une enceinte de volume constant. A 477 C, on trouve avec de l éthanal pur en début de réaction à la concentration C 0 : t (min) 0 4,0 8,6 13,8 19,7 26,5 33,9 p (mmhg) 212,5 223,1 233,7 244, ,6 276 a. Etablir l équation de la réaction. b. Exprimer les concentrations des différentes espèces en fonction de C 0 et de l avancement volumique ξ V. c. Montrer que la connaissance de p, p 0 et T permet de calculer ξ V. d. En déduire la valeur du rapport [ C 0 /C] en fonction de p et p 0. e. Vérifier alors que la réaction est bien d ordre 1 et déterminer la constante de vitesse k et le temps de demi-réaction t 1/2. Donnée : 1 bar = 750 mmhg

3 Exercice 7 : Une colle rapide sèche selon une réaction de polycondensation en 5,00 minutes à 20,0 C et en 2,00 minutes à 30,0 C. En considérant que le temps de séchage est proportionnel à la constante de vitesse, déterminer l énergie d activation de la réaction. Exercice 8 : Cinétique de décomposition de l eau oxygénée En présence de perchlorure de fer jouant le rôle de catalyseur, l eau oxygénée H 2 O 2 en solution aqueuse se décompose suivant la réaction totale : H 2 O 2(aq) H 2 O (l) + ½ O 2(g) On se propose d étudier la cinétique de cette réaction à une température T fixée. Pour cela, on effectue sur le mélange réactionnel des prélèvements échelonnés dans le temps et on dose immédiatement H 2 O 2 restant à l aide d une solution de permanganate de potassium (K + + M n O 4 - ). On opère en milieu acide (ph voisin de 0) : l ion permanganate MnO 4 - est réduit en ion manganèse II Mn 2+ par H 2 O 2 ; ce dernier étant oxydée en dioxygène. A chaque essai, on opère sur 10 cm 3 de prélèvement et on utilise v cm 3 de la solution de permanganate pour doser l eau oxygénée restante. On désigne par C 0 la concentration initiale en H 2 O 2 et par C 1 la concentration de la solution de permanganate. On obtient les valeurs de v aux différents instants : t (s) v (cm 3 ) 12,3 8,4 6,1 4,1 2,9 2,0 a. Etablir l équation de la réaction de titrage de l eau oxygénée. On pourra s aider des demi-équations d oxydo-réduction. b. Quelle qualité cinétique doit présenter la réaction de titrage par rapport à la réaction de décomposition de l eau oxygénée? Comment peut-on se prémunir contre la décomposition de l eau oxygénée le temps du titrage? c. Montrer que la concentration molaire volumique C en H 2 O 2 est proportionnelle au volume v de solution de permanganate versé. d. On postule un ordre 1 par rapport à H 2 O 2 ; établir la relation entre le volume v à t, le volume v 0 à t = 0, la constante de vitesse k et le temps t. e. Vérifier graphiquement l ordre de la réaction de dismutation de l eau oxygénée. f. En déduire, graphiquement, la valeur de la constante de vitesse k, à la température T et le temps de demiréaction.

4 Cinétique en relation avec les manipulations expérimentales Exercice 9 : Réaction simple d ordre 1 : décomposition On suit la décomposition, à température fixée, de l oxyde diméthylique dans un réacteur isochore par mesure de la pression totale P : CH 3 -O-CH 3 (g) CH 4 (g) + CO (g) + H 2 (g) La cinétique est d ordre 1. a. Donner les lois : - α = f(t) - p = g(p 0, t) avec α le coefficient de décomposition. - p = h(p, t) b. A t, on mesure p = mmhg et à t = 460 s, p = 549 mmhg. En déduire t 1/2. Exercice 10 : Réaction simple d ordre 2 : saponification On étudie la réaction de saponification suivante : C 2 H 5 COOCH 3(aq) + HO - (aq) C 2 H 5 COO - (aq) + CH 3 OH (aq) Dans un litre d eau thermostatée à 27 C, on introduit 10-2 mol de soude et 10-2 mol d ester. Au bout de 2 heures, on dose la soude restante : il n en reste que 25 %. Après avoir rappelé le nom conventionnel de l ester, déduire k et t 1/2 dans l hypothèse d un ordre partiel 1 pour chaque réactif. Exercice 11 : Spectrophotométrie et dégénérescence de l ordre On étudie l oxydation d un alcène A par le permanganate dilué MnO 4 - en milieu tampon (ph = 6,8) à 25 C. On suit grâce à un spectrophotomètre UV-visible la disparition de MnO 4 - en mesurant l absorbance A à λ = 526 nm. A cette longueur d onde absorbent le permanganate ainsi que son produit de réduction noté MnO n. On appelle ε 1 et ε 2 les deux coefficients d extinction molaire et l la longueur de la cuve. MnO alcène MnO n + produit (soit k, la constante de vitesse) On travaille avec un large excès d alcène vis-à-vis de MnO 4 -. Dans l hypothèse d un ordre simple (Van t Hoff), quelle fonction de A t, A 0, A doit-on tracer pour déduire la constante apparente de vitesse? Quelle est son expression?

5 Exercice 12 : Oxydation des ions iodures par les ions peroxodisulfate D après Concours Mines PC, Alès, On se propose de déterminer l ordre et la constante de vitesse de la réaction d oxydation des ions iodure par les ions peroxodisulfate S 2 O 8 2- en solution aqueuse. A. Réaction étudiée. a. Ecrire l équation de la réaction (1) entre les ions iodure et les ions peroxodisulfate sachant que les couples mis en jeu sont (I 2 / I - ) et (S 2 O 8 2- / SO 4 2- ). b. Dans cette réaction, seule la solution aqueuse de diiode est colorée. Préciser cette couleur. Comment renforcer sa teinte dans le cas d un titrage? B. Suivi de la réaction. La réaction (1) est suivie en mesurant l absorbance de la solution au cours du temps. Rappeler la loi de Beer-Lambert donnant l absorbance A d une solution I 2 à la concentration C placée dans une cuve de longueur l. On notera ε le coefficient d extinction molaire de I 2 à la longueur d onde λ. a. Si on souhaite vérifier cette loi, comment choisit-on habituellement la longueur d onde de travail? Quelle courbe doit-on tracer au préalable pour déterminer expérimentalement cette longueur d onde? b. Faire le lien entre cette longueur d onde et la couleur du diiode. A la longueur d onde de 454 nm, on mesure l absorbance A de différentes solutions de diiode, préaparées à partir d une solution mère de diiode à mol.l -1. On obtient la courbe ci-dessous. A 2,0 c. Expliquer, en indiquant le matériel utilisé, comment préparer 20 ml de la solution de diiode à mol.l -1 à partir de la solution mère. d. La loi de Beer-Lambert est-elle vérifiée? C. Etude cinétique. 1, [I 2 ].10 4 (mol.l -1 ) On suppose que la réaction étudiée admet un ordre partiel p par rapport aux ions iodure et un ordre partiel n par rapport aux ions peroxodisulfate. A l instant t = 0, on mélange 25 ml de solution d iodure de potassium à 0,250 mol.l -1 et 15 ml de solution de peroxodisulfate d ammonium à 6, mol.l -1. a. Calculer les concentrations des réactifs juste après le mélange et avant que ne débute la réaction. Montrer, sans calcul supplémentaire, que ces conditions initiales permettront de déterminer l ordre de la réaction par rapport aux ions peroxodisulfate. Donner alors l expression de la constante apparente de la vitesse. b. En faisant un bilan de matière, déterminer la concentration en ions peroxodisulfate à un instant t en fonction de la concentration en diiode à ce même instant. c. On suppose la réaction d ordre 1 par rapport aux ions peroxodisulfate. Etablir la fonction de sa concentration [S 2 O 8 2- ] qu il faut tracer expérimentalement pour le vérifier. D. Résultats. a. Expliquer brièvement comment à partir de la mesure de l absorbance du mélange au cours du temps, on pourra déterminer à tout instant la concentration en ions S 2 O b. On obtient les résultats suivants : t (min) A 0 0,349 0,670 0,940 1,178 Montrer que ces résultats sont en accord avec une cinétique d ordre 1. On tracera la courbe adéquate après avoir présenté un tableau de valeurs. c. Calculer la constante apparente de vitesse.