Analyse d un alliage ferro-manganèse

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1 EPREUVE FONDAMENTALE DE CHIMIE Durée:6h Coef. :7 Toutes les calculatrices de poche, y compris les calculatrices programmables et alphanumériques, dont la surface de base ne dépasse pas 21 cm de long et 15 cm de large, sont autorisées à condition que leur fonctionnement soit autonome et qu il ne soit pas fait usage d imprimantes. Analyse d un alliage ferro-manganèse La dissolution d une masse m = 1,3261 g d alliage dans de l acide nitrique, suivie de l ajustage de la solution obtenue dans une fiole jaugée de 200 ml a conduit à une solution (S) que nous nous proposons d analyser. - Les ions fer (III) contenus dans la solution (S) seront réduits à l état d ions fer (II), puis titrés par une solution de dichromate de potassium, le dosage étant suivi par potentiométrie à intensité nulle. La solution de dichromate de potassium nécessaire à ce dosage sera titrée par une solution d hydroxyde de sodium, le dosage étant suivi par ph-métrie ; la solution d hydroxyde de sodium sera quant à elle étalonnée par pesée d hydrogénophtalate de potassium. - Les ions manganèse (II) contenus dans la solution (S) seront oxydés à l état d ions permanganate, puis titrés par spectrométrie d absorption moléculaire en utilisant la méthode de la gamme d étalonnage. 1 - Titrage des ions fer (III) contenus dans la solution (S) Etalonnages préalables: Etalonnage d une solution d hydroxyde de sodium de concentration voisine de 0,12 mol.l -1 par pesées d hydrogénophtalate de potassium Indiquer deux autres substances cristallisées et chimiquement pures qui sont utilisables pour effectuer cet étalonnage Justifier le choix de la masse m(g) d hydrogénophtalate de potassium à prélever et le choix de l indicateur coloré de ph qu il convient d utiliser Remplir le tableau de résultats. 1

2 Etalonnage d une solution de dichromate de potassium par la solution d hydroxyde de sodium, le dosage étant suivi par ph-métrie Principe Une solution aqueuse d ions dichromate est le siège de l équilibre: Cr 2 O H 2 O = 2 HCrO 4 - qui fait apparaître dans la solution des ions HCrO 4 - dont le pka est 7,2. En déduire l équation de la réaction entre les ions dichromate et une solution d hydroxyde de sodium Mode opératoire Opérer sur une prise d essai E 1 = 50,0 cm 3 de la solution de dichromate de potassium. Ajouter si nécessaire de l eau déminéralisée en quantité juste suffisante pour immerger la partie active des électrodes. Verser la solution d hydroxyde de sodium et noter le ph après chaque addition. Tracer la courbe ph = f (VNaOH) ; soit v 1 (cm 3 ) le volume correspondant au point d équivalence Résultats Etablir la relation littérale qui exprime la concentration molaire C K2Cr2O7 de la solution de dichromate de potassium. Remplir la feuille de résultats Titrage des ions fer (III) contenus dans la solution (S), après réduction à l état d ions fer (II), par la solution de dichromate de potassium, le dosage étant suivi par potentiométrie à intensité nulle: Principe : - Les ions fer (III) sont réduits à l état d ions fer (II) par une solution de chlorure d étain (II). - L excès d étain (II) est éliminé par une solution de chlorure de mercure (II). - Les ions fer (II) sont dosés par la solution titrée de dichromate de potassium. Donner les équations des différentes réactions qui interviennent au cours de ce titrage Mode opératoire: Introduire dans un vase à réaction: - une prise d essai E 2 = 10,00 cm 3 de la solution (S). - environ 10 cm 3 d acide chlorhydrique au 1/2. Chauffer au voisinage de l ébullition et verser goutte à goutte, en agitant, une solution chlorhydrique de chlorure d étain (II) jusqu à disparition de la coloration des ions fer (III) ; ajouter une goutte supplémentaire pour avoir un léger excès d étain (II). Refroidir sous un courant d eau, puis verser en une fois 10 cm 3 d une solution saturée de chlorure de mercure (II) à 50 g.l -1 (POISON). 2

3 Résultats Questions : Agiter et laisser reposer 2 à 3 minutes; si au lieu d obtenir un précipité blanc peu abondant de chlorure de mercure (I) (calomel), on obtient un précipité gris de mercure, recommencer en utilisant moins de chlorure d étain (II). Ajouter 100 cm 3 d eau déminéralisée et 10 cm 3 d une solution d acide orthophosphorique au 1/3. Plonger les électrodes dans la solution et verser à la burette la solution de dichromate de potassium étalonnée précédemment; tracer le graphe U = f (v K2Cr2O7 ) ; soit V2 (cm 3 ) le volume correspondant au point d équivalence. Déterminer la concentration molaire C Fe3+ des ions fer (III) dans la solution (S). En déduire, en justifiant le résultat, le pourcentage de fer contenu dans l alliage analysé. On envisage à présent le titrage des ions fer (II), obtenus par réduction des ions fer (III), par la solution de dichromate de potassium, en suivant le dosage par ampérométrie à deux électrodes indicatrices Donner le principe de ce dosage Préciser la nature des deux électrodes indicatrices qu il convient d utiliser. 2 - Titrage, par absorptiometrie, des ions manganèse (II) contenus dans la solution (S), après oxydation à l état d ions permanganate Principe : Enoncer la loi de BEER-LAMBERT sur laquelle repose le titrage effectué en indiquant la signification de chaque grandeur Préciser pourquoi il est nécessaire d oxyder les ions manganèse (II) en ions permanganate avant d effectuer le titrage Ecrire les deux demi-équations rédox, puis le bilan électronique de la réaction d oxydo-réduction entre les ions manganèse (II) et les ions tétraoxoiodate sachant que les ions IO 4 - sont réduits à l état d ions iodate IO Préparation de la gamme d étalonnage Préparation de la solution mère Préparer V = 500 cm 3 d une solution (M) de sulfate de manganèse (II) à ρo = 0,1000 g de manganèse par litre, par pesée de cristaux de sulfate de manganèse (II) à une molécule d eau : MnSO 4,H 2 O. Donner la masse m de cristaux prélevés. 3

4 Préparation de la gamme colorimétrique Dans une série de 6 erlenmeyers de 50 ml, introduire un volume bien déterminé n(cm 3 ) de la solution-mère (M) conformément au tableau suivant: ErlenmeyerN n(cm 3 ) de solution (M) 0 2,00 4,00 6,00 8,00 10,00 puis: - 10 cm 3 d eau déminéralisée cm 3 d acide sulfurique concentré (d = 1,83) PAR PETITES PORTIONS EN AGITANT. - 5 cm 3 d acide orthophosphorique concentré (d = 1,71). - 0,3 g de tétraoxoiodate de potassium KIO 4. Porter à 90 C, par exemple sur une plaque chauffante, pendant 10 minutes. Refroidir vers 20 C, puis transvaser quantitativement dans une série de fioles jaugées de 50 ml numérotées de la même façon que les erlenmeyers. Compléter les fioles au trait de jauge avec de l eau déminéralisée et bien homogénéiser Préparation des essais Diluer la solution (S) à analyser au 1/20 (solution diluée = (S )) Indiquer la manipulation effectuée Oxydation des ions manganèse (II) (on effectuera deux essais sur la solution (S )). Procéder comme dans le cas de la préparation de la gamme d étalonnage effectuée en (eau déminéralisée, H 2 SO4, H 3 PO4, KIO4 ) mais en remplaçant le volume n(cm 3 ) de la solution (M) par une prise d essai: - 5,00 cm 3 de solution (S ) Fiole F x. - 10,00 cm 3 de solution (S ) Fiole F y Dosage absorptiométrique Régler le spectrophotomètre à λ = 543 nm. Effectuer les mesures d absorbance A (ou densité optique) pour chaque solution de la gamme d étalonnage et des essais contre le blanc. Remplir le tableau de résultats. Tracer le graphe d étalonnage A = f(masse de manganèse (en mg) par fiole de 50 ml) Résultats Déterminer pour les fioles F x et F y les masses m x et m y de manganèse en mg par fiole de 50 ml. Calculer enfin, en explicitant le calcul, la concentration molaire C Mn2+ (mol.l -1 ) des ions Mn 2+ dans la solution (S). En déduire le pourcentage de manganèse contenu dans l alliage analysé. 4

5 Données : Ar(Fe) = 55,847 Ar(Mn) = 54,938 M(KHC 8 H 4 O 4 ) = 204,22 g.mol -1 M(MnSO 4,H 2 O) = 169,01 g.mol -1 E (Fe 3+ / Fe 2+ ) = 0,67 V (en milieu sulfurique) E ( Cr 2 O 7 2- / Cr 3+ ) = 1,33 V RT ln x = 0,06 lg x (à 25 C) F Indicateur coloré de ph Zone de virage vert de bromocrésol 3,8-5,4 rouge de méthyle 4,4-6,2 bleu de bromothymol 6,0-7,6 rouge de crésol 7,2-8,8 bleu de thymol 8,0-9,6 phénolphtaléine 8,3-10,0 thymolphtaléine 9,3-10,5 5