Thermodynamque statstque Master de Chme CH 702 Chme Théorque Laboratore de Modélsaton Fasccule de Mse à nveau Verson Septembre 2015
Thermodynamque statstque Les dstrbutons d équlbre Thermodynamque statstque: L approche probablste, a pour but de proposer une théore moléculare des proprétés macroscopques d'un système à l'équlbre. Elle établt le pont entre le monde mcroscopque (quantque et le monde observable. Les bases de la thermodynamque statstque. 1. PROBABILITE, MOYENNE MEMO : On lance un dé à 6 faces 6000 fos, le résultat de chaque lancer étant ndépendant des résultats précédents. S la nature état parfate, on observerat exactement 1000 fos 1, 1000 fos 2, 1000 fos 3, 1000 fos 4, 1000 fos 5 et 1000 fos 6. Mas en pratque, ce résultat est fort peu probable. Ce qu on peut dre ntutvement, c est que plus le nombre N de lancers est grand plus le résultat tendra vers la répartton N/6 N/6 N/6 N/6 N/6 N/6. D où la défnton suvante de la probablté. Sot une expérence dont le résultat fat parte d un ensemble fn de p événements possbles (on lance par exemple un dé à p faces. S cette expérence est répétée N fos, et s n m est le nombre de fos où on observe le résultat m, la probablté d apparton du résultat m est donnée par : P m n m /N 0 P m 1 Les deux opératons de base : Soent deux événements e 1 et e 2 s excluant l un l autre. Lors d une même expérence, la probablté d observer e 1 ou e 2 est donnée par : la lo d addton : P(e 1 ou e 2 = P(e 1 + P(e 2 Soent deux expérences à résultats ndépendants. La probablté d observer e 1 à la premère expérence et e 2 à la deuxème est donnée par : la lo de multplcaton : P(e 1 et e 2 = P(e 1 P(e 2 Consdérons un dé à p faces numérotées m = 1 à p, et X une grandeur calculée sur la valeur de m. On notera P m la probablté d observer la face m, et X m la valeur de X pour la face m. La valeur moyenne de X est donnée par : <X> = p L écart type X est par défnton : X 2 = <(X-<X> 2 > 1 P m X m
Thermodynamque statstque 2. MICRO-ETATS ET MACRO-ETATS MEMO : Un mcro-état est la donnée de grandeurs physques, fournes par la mécanque classque ou quantque, et qu sont défnes à l échelle mcroscopque. Un macro-état, au contrare, est la donnée de grandeurs physques macroscopques qu suffsent à caractérser complétement le système étude à l échelle macroscopque. Intéressons-nous par exemple a un gaz consttue de N partcules. Dans l hypothèse ou ces partcules suvent les los de la mécanque classque, un mcro-état partculer est défn par un ensemble de postons r 1,, r N et d mpulsons p 1,, p N de toutes les partcules. Pour un volume V donné, l exste une nfnté de tels mcro-états. Un macro-état caractérsant ce même gaz consstera par exemple en la donnée du trplet (N, V, T s le gaz est comprs dans un volume V fxé et que la température T est mposée par un thermostat. Un gaz dont la presson p serat mantenue constante serat quant `a lu caractérsé par le macro-état (N, p, T. L utlsaton de la mécanque classque n est qu une approxmaton, et l convent plus généralement d utlser la mécanque quantque. Dans ce cas, l faut résoudre l équaton de Schrödnger, dont la soluton (cf. cours de mécanque quantque fournt un ensemble de nveaux d énerge accessbles aux partcules. Chacun de ces nveaux d énerge est occupé par un certan nombre de partcules, appelé le taux d occupaton du nveau. Pour comprendre la dfférence entre mcro-états et macro-états dans le cadre quantque, le plus parlant est de trater un exemple. Exercce 1. Répartton de tros électrons sur tros nveaux d énerge 1 Soent tros nveaux d énerge équdstants 0, 1, 2. 2 Un électron se trouvant sur un de ces nveaux aura respectvement l énerge 0, ou 2. 3 Les dégénérescences des nveaux sont g 0 =3, g 1 = 2 g 2 = 2. Le nombre total d électrons est tros et l énerge totale est U = 2. 1. Représenter sur un schéma les dfférents états mcroscopques. Comben y a-t-l d états macroscopques? Vérfer que le nombre d états mcroscopques correspondant a chacun des états macroscopques est ben donne par la formule générale. 2. En admettant que les états mcroscopques ont une égale probablté de se réalser au cours du temps, détermnez au bout d une heure comben de temps chaque état macroscopque aura été réalsé.
3. DISTRIBUTION D EQUILIBRE CANONIQUE Thermodynamque statstque MEMO : Les expressons d défntves de la dstrbuton canonque (ou dstrbuton de Boltzmann et de la foncton de partton canonque sont donc données par : n g exp( E p Z g exp( E N g exp( E Ans, on constate qu à température fxée, les états mcroscopques les plus probables (exponentellement sont les états de basse énerge. Cette relaton est à la base de la statstque de Maxwell-Boltzmann. Un des problèmes qu ntéressent les chmstes est la détermnaton des états d'équlbres. Exercce 2. Système de molécules a deux nveaux d énerge obéssant à la statstque de M-B On consdère un système compose d un grand nombre de molécules N, chacune des molécules possédant deux nveaux d énerge 1 < 2 de même pods statstque g. On posera = 2-1. Ce système obét à la statstque de M-B et en équlbre avec un thermostat à la température thermodynamque T. 1. Ecrre les expressons des nombres N 1 et N 2 de molécules ayant respectvement les énerges 1, 2. En dédure les probabltés p 1 et p 2 pour une molécule d être respectvement sur les nveaux 1, 2. 2. Calculer N 1 -N 2 3. Défnr une température caractérstque du système. Calculer les lmtes de N 1, N 2, N 1 -N 2 dans les deux cas suvants : a T << et b T>>. Retrouver les résultats précédents par des arguments physques smples. 4. Etablr l expresson de l énerge nterne U=<E> du système consdéré. Tracer la courbe représentatve de U en foncton de T/. 4. LES PRINCIPES THERMODYNAMIQUES, L EQUILIBRE CHIMIQUE MEMO : Premer prncpe : l'énerge d'un système solé (ex : Unvers est constante. U = Q + W Echanges de chaleur entre le système et son envronnement au cours d'une transformaton : à volume V constant : Q = U avec U la foncton d'état énerge nterne à presson P constante : Q = H avec H la foncton d'état enthalpe telle que H = U + PV Capactés calorfques : à volume V constant : C V =(U/T v à presson P constante : C P =(H/T p
Thermodynamque statstque Exercce 3. Tros nveaux équdstants On consdère tros nveaux équdstants, c est-à-dre tels que 2-1 = 3-2 = Les dégénérescences ou pods statstques des dfférents nveaux sont g 1 =1, g 2 =2, g 3 =1. Par un chox convenable de l orgne des énerges, trouver une expresson smple de la foncton de partton Z. En dédure l énerge nterne U et la capacté calorfque C V MEMO : Second prncpe : au cours d'une transformaton spontanée, l'entrope S d'un système solé augmente. Dans un système fermé à température constante, s la transformaton est réversble (déale : ds = Q/T 2 autres fonctons d'état F = U-TS (énerge lbre de Helmholtz ou G=H-TS (enthalpe lbre de Gbbs jouent le rôle de potentel thermodynamque du système : G=(H-TS (T=const G = H -TS L équlbre chmque (constant d equlbre : rg K exp RT 0 Exercce 4. Expresson des grandeurs thermodynamques à partr de la foncton de partton Z en statstque de Maxwell-Boltzmann 1. Quelle sont les expressons de l énerge nterne U et de la capacté calorfque à volume constant C v, exprmées à l ade de la foncton de partton Z? 2. Calculer les expressons de l entrope S ans que de l énerge lbre F, toujours en foncton de Z. 3. Pourquo la connassance de la foncton Z=Z(T,V est-elle suffsante pour décrre macroscopquement un système thermodynamque? On donnera en partculer en foncton de Z les expressons de la presson P, de l enthalpe H et de l enthalpe lbre G.