Gude de valdato Cotrôle qualté Gude pratque pour la valdato, le cotrôle qualté, et l estmato de l certtude d ue méthode d aalyse œologque alteratve (Résoluto Oeo 10/005) Sommare 1. OBJET... 5. PREAMBULE ET CHAMP D APPLICATION... 5 3. VOCABULAIRE GENERAL... 6 4. PRINCIPES GENERAUX... 1 4.1. METHODOLOGIE 1 4.. DEFINITION DE L ERREUR DE MESURE 13 5. VALIDATION D UNE METHODE... 14 5.1. METHODOLOGIE 14 5.. PREMIERE ETAPE : CHAMPS D APPLICATION DE LA METHODE 15 5..1. Défto des matrces aalysables 15 5... Lmte de détecto et de quatfcato 16 5...1. Défto ormatve 16 5... Documetato de référece 16 5...3. Applcato 16 5...4. Mode opératores 17 5...4.1. Détermato sur blac 17 5...4.1.1. Champs d applcato 17 5...4.1.. Protocole de base et calculs 17 5...4.. Approche par l étude de léarté 18 5...4..1. Champs d applcato 18 5...4... Protocole de base et calculs 19 5...4.3. Approche graphque ssue du brut de fod de l eregstremet 0 5...4.3.1. Champs d applcato 0 5...4.3.. Protocole de base et calcul 0 5...4.4. Vérfcato d ue lmte de quatfcato prédétermée 1 5...4.4.1. Champs d applcato 1 5...4.4.. Protocole de base et calcul 1 5..3. Robustesse 3 5..3.1. Défto 3 5..3.1. Détermato 3 5.3. SECONDE PARTIE : ETUDE DE L ERREUR SYSTEMATIQUE 4 5.3.1. Etude de léarté 4 OIV-MA-AS1-1 : R005 1
Gude de valdato Cotrôle qualté 5.3.1.1. Défto ormatve 4 5.3.1.. Documets de référece 4 5.3.1.3. Applcato 4 5.3.1.4. Approche type ISO 11095 5 5.3.1.4.1. Protocole de base 5 5.3.1.4.. Calculs et résultats 6 5.3.1.4..1. Défto du modèle de régresso 6 5.3.1.4... Estmato des paramètres 7 5.3.1.4..3. Représetatos graphques 7 5.3.1.4..4. Test de l hypothèse de léarté 9 5.3.1.4..4.1. Déftos des erreurs lées à l étaloage 9 5.3.1.4..4.. Test de Fscher-Sedecor 31 5.3.1.5. Approche ISO 8466 3 5.3.1.5.1.Protocole de base 3 5.3.1.5..Calculs et résultats 33 5.3.1.5..1. Défto du modèle de régresso léare 33 5.3.1.5... Défto du modèle de régresso polyomal 33 5.3.1.5..3. Comparaso des écarts types résduels 35 5.3.. Spécfcté 36 5.3..1. Défto ormatve 36 5.3... Applcato 37 5.3..3. Modes opératores 37 5.3..3.1. Test des ajouts dosés 37 5.3..3.1.1. Champ d applcato 37 5.3..3.1.. Protocole de base 37 5.3..3.1.3. Calculs et résultats 38 5.3..3.. Etude de l fluece d autres composés sur le résultat du mesurage 41 5.3..3..1. Champ d applcato 41 5.3..3... Protocole de base et calculs 41 5.3..3..3. Iterprétato 4 5.3.3. Etude de la justesse de la méthode 43 5.3.3.1. Présetato de l étape 43 5.3.3.1.1. Défto 43 5.3.3.1.. Prcpes géérau 44 5.3.3.1.3.Documets de référece 44 5.3.3.. Comparaso de la méthode alteratveà la méthode de référece OIV44 5.3.3..1. Champs d applcato 44 5.3.3... Justesse de la méthode alteratvepar rapport à la méthode de référece 45 5.3.3...1. Défto 45 5.3.3... Domae d applcato 45 5.3.3...3. Protocole de base et calculs 45 5.3.3...4. Iterprétato 46 5.3.3.3. Comparaso par essas terlaboratores 48 OIV-MA-AS1-1 : R005
Gude de valdato Cotrôle qualté 5.3.3.3.1. Domae d applcato 48 5.3.3.3..Protocole de base et calculs 48 5.3.3.3.3. Iterprétato 49 5.3.3.4. Comparaso à des matérau de référece 50 5.3.3.4.1. Domae d applcato 50 5.3.3.4.. Protocole de base et calculs 50 5.3.3.4.3.Iterprétato 51 5.4. TROISIEME PARTIE : ETUDE DE L ERREUR ALEATOIRE 5 5.4.1. Prcpe gééral 5 5.4.. Documets de référece 53 5.4.3. Fdélté de la méthode 53 5.4.3.1. Défto 53 5.4.3.. Champs d applcato 53 5.4.3.3. Cas théorque gééral 54 5.4.3.3.1. Protocole de base et calculs 54 5.4.3.3.1.1. Calculs avec pluseurs matérau d essa 54 5.4.3.3.1.. Calculs avec 1 matérau d essa 56 5.4.3.4. Répétablté 57 5.4.3.4.1. Déftos 57 5.4.3.4.. Champs d applcato 58 5.4.3.4.3. Protocole de base et calculs 58 5.4.3.4.3.1.Cas gééral 58 5.4.3.4.3.. Cas partculer applcable à 1 seule répétto 58 5.4.3.4.4. Comparaso des répétabltés 60 5.4.3.4.4.1. Détermato des répétabltés des deu méthodes 60 5.4.3.4.4.. Test de Fscher-Sedecor 60 5.4.3.5. Reproductblté tralaboratore 61 5.4.3.5.1.Défto 61 5.4.3.5.. Champs d applcato 6 5.4.3.5.3. Protocole de base et calculs 6 6. CONTROLE QUALITE DES METHODES D ANALYSE (CIQ)... 64 6.1. DOCUMENTS DE REFERENCE 64 6.. PRINCIPES GENERAUX 64 6.3. LES MATERIAUX DE REFERENCE 64 6.4. CONTROLE DES SERIES ANALYTIQUES 66 6.4.1. Défto 66 6.4.. Cotrôle de justesse à partr de matérau de référece 66 6.4.3. Fdélté trasére 66 6.4.4. Etalo tere 67 6.5. CONTROLE DU SYSTEME D ANALYSE 67 6.5.1. Défto 67 6.5..Carte de Shewhart 67 6.5..1. Acqusto des doées 67 6.5... Présetato des résultats et défto des lmtes 68 OIV-MA-AS1-1 : R005 3
Gude de valdato Cotrôle qualté 6.5..3. Eplotato de la carte de Shewhart 69 6.5.3. Comparaso tere des systèmes d aalyse 70 6.5.4. Comparaso etere du système d aalyse 70 6.5.4.1. Chaîe d aalyse de comparaso terlaboratores 70 6.5.4.. Comparaso à des matérau de référece eteres 70 6.5.4..1. Icerttude type du matérau de référece 71 6.5.4... Défto des lmtes de valdté d u mesurage du matérau de référece 71 7. ESTIMATION DE L INCERTITUDE DE MESURE... 7 7.1. DEFINITION 7 7.. DOCUMENTS DE REFERENCE 7 7.3. DOMAINE D APPLICATION 73 7.4. METHODOLOGIE 74 7.4.1. Défto du mesurade, et descrpto de la méthode d aalyse quattatve 74 7.4.. Aalyse crtque du processus de mesure 74 7.4.3. Calculs d estmato de l certtude type (démarche tralaboratore) 75 7.4.3.1. Prcpe 75 7.4.3.. Calcul de l écart type de reproductblté tralaboratore 78 7.4.3.3. Estmato de sources d erreurs systématques typques o prses e compte das les codtos de reproductblté 78 7.4.3.3.1. Erreur de calbrage (ou d étaloage) 78 7.4.3.3.1.1. Mode opératore 78 7.4.3.3.1..Calculs et résultats 79 7.4.3.3.1.3. Estmato de l certtude type assocée à la drote de calbrage (ou d étaloage) 80 7.4.3.3.. Erreur de bas 81 7.4.3.3..1. Méthodes ajustées avec seul u matérau de référece certfé81 7.4.3.3... Méthodes ajustées avec pluseurs matérau référets (gammes de calbrages ) 81 7.4.3.3.3. Effet matrce 8 7.4.3.3.3.1.Défto 8 7.4.3.3.4. Effet échatllos 84 7.4.4. Estmato de l certtude type par essas terlaboratores 84 7.4.4.1. Prcpe 84 7.4.4.. Utlsato de l écart type de reproductblté terlaboratore et traméthode SR ter (méthode) 85 7.4.4.3. Utlsato de l écart type de reproductblté terlaboratore et terméthode SR ter 86 7.4.4.4. Autres composates au budget d certtude 86 7.5. EXPRESSION DE L INCERTITUDE ELARGIE 86 OIV-MA-AS1-1 : R005 4
Gude de valdato Cotrôle qualté 1. Objet Le préset gude a pour but d accompager les laboratores d œologe pratquat l aalyse e sére das leurs démarches de valdato, de cotrôle qualté tere et d estmato de l certtude des méthodes alteratves qu ls mettet e œuvre.. Préambule et champ d applcato La orme teratoale ISO 1705, défssat «les prescrptos géérales cocerat la compétece des laboratores d étaloages et d essas», précse que les laboratores accrédtés dovet, lorsqu ls mettet e œuvre ue méthode aalytque usuelle, s assurer de la qualté des résultats obteus. Pour cela, elle dque pluseurs étapes. La premère cosste à défr les egeces de la cletèle cocerat le paramètre cosdéré, af de détermer, par la sute, s la méthode utlsée répod be à celles-c. La secode étape tègre, pour des méthodes o ormalsées, modfées ou développées par le laboratore, ue valdato tale. Ue fos la méthode mse e applcato, les laboratores dovet employer des moyes de cotrôle et de raccordemet qu permettet de surveller la qualté des résultats obteus. Ef, ls dovet estmer l certtude assocée au résultats obteus. Af de répodre à ces egeces, les laboratores dsposet d'u référetel mportat costtué de ombreu gudes et ormes teratoau. Cepedat, das la pratque, l'applcato de ces tetes s'avère délcate car, s'adressat à toutes les catégores de laboratores d'étaloage et d'essas, ls restet très gééralstes et supposet, de la part du lecteur, des coassaces approfodes des règles mathématques s applquat au tratemet statstque des doées. Le préset gude a été rédgé à partr de ce référetel teratoal e preat e compte les partculartés propres au laboratores d œologe pratquat, e route, des aalyses sur des séres d échatllos de v ou de moût. Le champ d applcato état as délmté, u cho adapté et pertet a pu être fat af de e coserver que les outls les plus adaptés à celu-c. Le gude, ssu du référetel teratoal, reste doc strctemet e coformté avec celu-c. Le lecteur aura cepedat toute possblté, d approfodr tel ou tel pot du gude e se référat au ormes et gudes teratoau dot les référeces sot doées das chaque chaptre. Les rédacteurs ot chos de regrouper les dfférets outls permettat de répodre au egeces de la orme ISO 1705 car l este ue évdete soluto de OIV-MA-AS1-1 : R005 5
Gude de valdato Cotrôle qualté cotuté das leur applcato et les doées obteues par les us, peuvet souvet être utlsées pour les autres. E outre les moyes mathématques ms e œuvre sot souvet proches. Les dfférets chaptres cluet des eemples d applcatos, prs das des laboratores d œologe utlsat ces outls. Il est mportat de précser que ce gude a pas la préteto d être ehaustf. Il vse seulemet à préseter, de faço auss clare et applcable que possble, le coteu des egeces de la orme ISO 1705 et des moyes de base pouvat être ms e œuvre das u laboratore de route pour y répodre. Chaque laboratore reste parfatemet lbre de compléter ces outls ou de les remplacer par d autres qu l jugerat plus performats ou plus adaptés. Ef, l covet d attrer l atteto des utlsateurs sur le fat que les outls présetés e costtuet pas ue f e so et que leur utlsato, de même que l terprétato des résultats auquels ls coduset dovet toujours fare l objet d ue approche crtque. Ce est que das ces codtos que leur pertece sera assurée et que le laboratore pourra les utlser comme outls de progrès de la qualté des aalyses qu l réalse. 3. Vocabulare gééral Les déftos dquées c-dessous sot à l usage de ce documet et sot ssues des référeces ormatves doées e bblographe. Aalyte Objet de la méthode d'aalyse Blac Essa réalsé e l'absece de matrce (blac réactf) ou sur ue matrce qu e cotet pas l'aalyte (blac matrce). Bas Dfférece etre l espérace de résultats d essa et ue valeur acceptée comme référece. Budget d certtude Lste des sources d certtude et de leurs certtudes types assocées, étable e vue d évaluer l certtude type composée assocée à u résultat de mesure. OIV-MA-AS1-1 : R005 6
Gude de valdato Cotrôle qualté Calbrage (d u strumet de mesure) (Gaugg e aglas) Postoemet matérel de chaque repère (évetuellemet de certas repères prcpau seulemet) d u strumet de mesure e focto de la valeur correspodate du mesurade. NOTE Ne pas cofodre «calbrage» et «étaloage» Codto de répétablté Codtos où les résultats d'essa dépedats sot obteus par la même méthode sur des dvdus d'essa detques das le même laboratore, par le même opérateur, utlsat le même équpemet et pedat u court tervalle de temps. Codto de reproductblté (tralaboratore) Codtos où les résultats d'essa sot obteus par la même méthode sur des dvdus d'essas detques, das le même laboratore, avec le même ou dfférets opérateurs et utlsat des calbrages dfférets, à des jours dfférets. Ecart type epérmetal Pour ue sére de mesurages du même mesurade, gradeur s caractérsat la dsperso des résultats, doée par la formule : 1 s ( ) 1 état le résultat du éme mesurage et la moyee arthmétque des résultats cosdérés. Ecart-type de répétablté Ecart-type de ombreuses répéttos obteues das u seul laboratore par u même opérateur sur u même strumet, c'est-à-dre das des codtos de répétablté. Ecart-type de reproductblté tere (ou varablté tralaboratore totale) Ecart-type de répéttos obteues das u seul laboratore avec la même méthode, e fasat terver pluseurs opérateurs ou strumets et, e partculer, e effectuat les mesures à des dates dfféretes, c'est-à-dre, das des codtos de reproductblté. Erreur aléatore Résultat d u mesurage mos la moyee d u ombre f de mesurages du même mesurade, effectués das les codtos de répétablté. OIV-MA-AS1-1 : R005 7
Gude de valdato Cotrôle qualté Erreur de mesure Résultat d u mesurage mos ue valeur vrae du mesurade. Erreur systématque moyee qu résulterat d u ombre f de mesurages du même mesurade, effectués das des codto de répétabltés, mos ue valeur vrae du mesurade. NOTE La oto d erreur est ue oto toute théorque das la mesure où elle fat appel à des gradeurs qu e sot pas accessbles das la pratque, otammet les valeurs vraes des mesurades. Par prcpe l erreur est coue Espérace mathématque Pour ue sére de mesurages du même mesurade, s ted vers l f, la moyee ted vers l espérace E(). E( ) lm 1 Etaloage (Calbrato e aglas) Esemble des opératos établssat das des codtos spécfées, la relato etre les valeurs de la gradeur dquée par u apparel de mesure ou u système de mesure, ou les valeurs représetées par ue mesure matéralsée, ou par u matérau de référece, et les valeurs correspodates de la gradeur réalsées par des étalos. Evaluato tralaboratore d'ue méthode d'aalyse Acto de soumettre ue méthode d'aalyse à ue étude statstque tralaboratore, fodée sur u protocole ormalsé et/ou recou, et apportat la preuve que das so domae d'applcato, la méthode d'aalyse satsfat à des crtères de performace préétabls. Das le cadre du préset documet, l évaluato d'ue méthode s'appue sur ue étude tralaboratore qu compred la comparaso à ue méthode de référece. Fdélté Etrotesse d'accord etre des résultats d'essa dépedats obteus sous des codtos stpulées NOTE 1 La fdélté déped uquemet de la dstrbuto des erreurs aléatores et 'a aucue relato avec la valeur vrae ou spécfée. NOTE La mesure de fdélté est eprmée à partr de l'écart type des résultats d'essas. NOTE 3 Le terme "résultats d'essa dépedats" sgfe des résultats obteus d'ue faço o fluecée par u résultat précédet sur le même matérau d'essa ou smlare. Les mesures quattatves de la fdélté dépedet de faço crtque des codtos stpulées. Les codtos de répétablté et de reproductblté sot des esembles partculers de codtos etrêmes. OIV-MA-AS1-1 : R005 8
Gude de valdato Cotrôle qualté Gradeur (mesurable) Attrbut d u phéomèe, d u corps ou d ue substace, qu est susceptble d être dstgué qualtatvemet et détermé quattatvemet. Icerttude de mesure Paramètre assocé au résultat d u mesurage, qu caractérse la dsperso des valeurs qu pourraet rasoablemet être attrbuées au mesurade. Icerttude type (u( )) Icerttude du résultat d u mesurage eprmée sous la forme d u écart type. Justesse Etrotesse de l'accord etre la valeur moyee obteue à partr d'ue large sére de résultats d'essas et ue valeur de référece acceptée. NOTE La mesure de la justesse est gééralemet eprmée e termes de bas. Lmte de détecto Plus pette quatté d'u aalyte à eamer das u matérau d essa, pouvat être détectée et cosdérée comme dfférete de la valeur du blac (avec ue probablté doée), mas o écessaremet quatfée. E fat, l faut predre e compte deu rsques : le rsque de cosdérer la substace présete das le matérau d essa alors que sa gradeur est ulle ; le rsque de cosdérer absete ue substace alors que sa gradeur 'est pas ulle. Lmte de quatfcato Plus pette gradeur d'u aalyte à eamer das u matérau d essa pouvat être détermée quattatvemet das des codtos epérmetales décrtes das la méthode avec ue varablté défe (coeffcet de varato détermé). Léarté Capacté d'ue méthode d'aalyse, à l'téreur d'u certa tervalle, à fourr ue valeur d formato ou des résultats proportoels à la quatté e aalyte à doser das le matérau d essa pour laboratore. Cette proportoalté s'eprme au travers d'ue epresso mathématque défe à pror. Les lmtes de léarté sot les lmtes epérmetales de gradeurs etre lesquelles u modèle d'étaloage léare peut être applqué avec u veau de coface cou (gééralemet prs égal à 1 %). OIV-MA-AS1-1 : R005 9
Gude de valdato Cotrôle qualté Matérau d essa Matérau ou substace sur lequel peut être applqué u mesurage avec la méthode d aalyse cosdérée. Matérau de référece Matérau ou substace dot ue ou pluseurs valeurs de la (des) proprété(s) est (sot) suffsammet homogèe(s) et be défe(s) pour permettre de l utlser pour l étaloage de l apparel, l évaluato d ue méthode de mesurage, ou l attrbuto de valeurs au matérau. Matérau de référece certfé Matérau de référece, accompagé d u certfcat, dot ue (ou pluseurs) valeur(s) de la (des) proprété(s) a ue réalsato eacte de l uté das laquelle les valeurs de proprété sot eprmés et pour laquelle chaque valeur certfée est accompagée d ue certtude à u veau de coface dqué. Matrce Esemble des costtuats du matérau d essa autres que l'aalyte. Méthode d'aalyse Procédure écrte décrvat l'esemble des moyes et modes opératores écessares pour effectuer l'aalyse de l'aalyte, c'est-à-dre : domae d'applcato, prcpe et/ou réactos, déftos, réactfs, apparellage, modes opératores, epresso des résultats, fdélté, rapport d'essa. AVERTISSEMENT Les epressos "méthode de dosage" et "méthode de détermato" sot parfos employées comme syoymes de l'epresso "méthode d'aalyse". Ces deu epressos e dovet pas être employées das ce ses. Méthode d'aalyse quattatve Méthode d'aalyse permettat de mesurer la quatté d'aalyte présete das le matérau d essa pour laboratore. Méthode d'aalyse de référece (méthode de type I ou de type II) Méthode qu doe la valeur de référece acceptée de la gradeur de l aalyte à mesurer. Méthode d aalyse alteratve (o classfée) Méthode d'aalyse de route utlsée par le laboratore et o cosdérée comme méthode de référece. NOTE Ue méthode d'aalyse alteratve peut cosster e ue smplfcato de la méthode de référece. OIV-MA-AS1-1 : R005 10
Gude de valdato Cotrôle qualté Mesurage Esemble d opératos ayat pour but de détermer ue valeur d ue gradeur. NOTE Le déroulemet des opératos peut être automatque. Mesurade Gradeur partculère soumse au mesurage. Moyee Pour ue sére de mesurages du même mesurade, valeur moyee, doée par la formule : 1 état le résultat du éme mesurage. Résultat d u mesurage Valeur attrbuée à u mesurade, obteue par mesurage Sesblté Rapport de la varato de la valeur d formato de la méthode d'aalyse à la varato de la gradeur e aalyte. La varato de la gradeur e aalyte est gééralemet obteue e préparat dfféretes solutos étalos, ou e effectuat des ajouts de l'aalyte das ue matrce. NOTE 1 Il covet d'évter de défr, par eteso, la sesblté d'ue méthode comme sa capacté à détecter de fables gradeurs. NOTE Ue méthode est dte «sesble» s ue fable varato de la gradeur ou de la quatté d'aalyte etraîe ue varato mportate de la valeur d formato. Sgal de mesure Gradeur qu représete le mesurade, et qu lu est foctoellemet lé. Spécfcté Proprété d'ue méthode d'aalyse de cover eclusvemet à la détermato de la gradeur de l'aalyte cosdéré, avec la garate que le sgal mesuré provet seulemet de l'aalyte. Tolérace Ecart par rapport à la valeur de référece, déf par la laboratore pour u veau doé, das lequel ue valeur mesurée d u matérau de référece sera acceptée. OIV-MA-AS1-1 : R005 11
Gude de valdato Cotrôle qualté Valeur d ue gradeur Epresso quattatve d ue gradeur partculère, gééralemet sous la forme d ue uté de mesure multplée par u ombre. Valeur vrae d ue gradeur Valeur compatble avec la défto d ue gradeur partculère doée. NOTE 1 C est ue valeur qu o obtedrat par u mesurage parfat NOTE Toute valeur vrae est par ature détermée Valeur de référece acceptée Valeur qu sert de référece, agréée pour ue comparaso, et qu résulte : a) d'ue valeur théorque ou étable, fodée sur des prcpes scetfques ; b) d'ue valeur assgée ou certfée, fodée sur les travau epérmetau d'ue orgasato atoale ou teratoale ; c) d'ue valeur de cosesus ou certfée, fodée sur u traval epérmetal e collaborato et placé sous les auspces d'u groupe scetfque ou techque ; Das le cadre partculer du préset documet, la valeur de référece acceptée (ou valeur covetoellemet vrae) du matérau d essa est foure par la moyee arthmétque des valeurs de mesures répétées selo la méthode de référece. Varace Carré de l écart type. 4. Prcpes géérau 4.1. Méthodologe Lors de la mse e place d ue ouvelle méthode usuelle, le laboratore met e œuvre u protocole qu compred pluseurs étapes. La premère étape, applquée ue seule fos de faço tale, ou de faço pérodque, est la valdato de la méthode. Celle-c est suve d u cotrôle qualté permaet. L esemble des doées acquses lors de ces deu étapes permettet d évaluer la qualté de la méthode. Les doées acquses lors de ces deu étapes sot utlsées pour l estmato de l certtude de mesure. Celle-c, évaluée régulèremet, costtue u dcateur de la qualté des résultats obteus par la méthode cocerée. OIV-MA-AS1-1 : R005 1
Gude de valdato Cotrôle qualté Développemet ou adopto d ue méthode Etape de valdato tale Mse e œuvre et applcato du système de cotrôle qualté Estmato de l certtude Toutes ces étapes sot lées et costtuet ue démarche globale qu permet d évaluer et de cotrôler les erreurs de mesure. 4.. Défto de l erreur de mesure Tout mesurage réalsé à l ade de la méthode étudée doe u résultat. Celu-c est évtablemet assocé à ue erreur de mesure, défe comme la dfférece etre le résultat obteu et la valeur vrae du mesurade. Das la pratque, la valeur vrae du mesurade est accessble, et o est ameé à utlser ue valeur covetoellemet acceptée comme telle. L erreur de mesure compred deu composates : Erreur de mesure Valeur vrae = Résultat de l aalyse + Erreur systématque + Erreur aléatore L erreur systématque se tradut e pratque par u bas par rapport à la valeur vrae, l erreur aléatore est l esemble des erreurs qu accompaget l applcato de la méthode. OIV-MA-AS1-1 : R005 13
Gude de valdato Cotrôle qualté La représetato de ces erreurs peut se fare graphquemet de la faço suvate : Dsperso gaussee des résultats fdélté Erreur Erreur systématque Erreur aléatore Valeur vrae Moyee d u ombre f de résultats Résultat d ue aalyse Les outls de valdato et de cotrôle qualté permettet d évaluer les erreurs systématques et les erreurs aléatores, et de surveller leurs évolutos das le temps. 5. Valdato d ue méthode 5.1. Méthodologe La mse e œuvre de la valdato passe par 3 étapes, das lesquelles fguret des objectfs. Pour remplr ces objectfs, le laboratore dspose d outls de valdato. Ces outls sot parfos multples pour u objectf doé, et sot adaptés à dfféretes stuatos. Il combe au laboratore de fare le cho pertet des outls, les plus adaptés à la méthode à valder. OIV-MA-AS1-1 : R005 14
Gude de valdato Cotrôle qualté Etapes Objectfs Outls de valdato Champs d applcato Erreur systématque ou bas -Défr les matrces aalysables -Défr la gamme aalysable -Répose léare das l échelle de valeurs aalysables -Spécfcté de la méthode -Justesse de la méthode Lmte de détecto et de quatfcato Etude de robustesse Etude de léarté Etude de spécfcté Comparaso à ue méthode de référece Comparaso à des matérau de référece Comparaso terlaboratore Erreur aléatore -Fdélté de la méthode Etude de répétablté Etude de reproductblté tralaboratore 5.. Premère étape : champs d applcato de la méthode 5..1. Défto des matrces aalysables La matrce est l esemble des costtuats du matérau d essa autres que l'aalyte. Das le cas où ces costtuats peuvet avor ue fluece sur le résultat d u mesurage, l covet que le laboratore défsse les matrces sur lesquelles la méthode est applcable. Par eemple, e œologe, le dosage de certas paramètres peut être fluecé par les dverses matrces possbles (vs, moûts, vs lquoreu ). E cas de doute sur u effet matrce, des études plus approfodes pourrot être réalsées das le cadre de l étude de spécfcté. OIV-MA-AS1-1 : R005 15
Gude de valdato Cotrôle qualté 5... Lmte de détecto et de quatfcato Cette étape est évdemmet pas applcable, et pas écessare pour les méthodes dot la lmte basse e ted pas vers 0, par eemple le ttre alcoométrque volumque das les vs, l acdté totale das les vs, le ph 5...1. Défto ormatve La lmte de détecto est la plus pette quatté du composé à doser pouvat être détectée mas o écessaremet quatfée comme eacte. La lmte de détecto est u paramètre des essas lmtes. La lmte de quatfcato est la plus pette quatté du composé pouvat être dosé par la méthode. 5... Documetato de référece Norme NF V03-110, procédure de valdato tralaboratore d ue méthode alteratve par rapport à ue méthode de référece. Recuel teratoal des méthodes d aalyse OIV, Estmato de la lmte de détecto et de quatfcato d ue méthode d aalyse (Résoluto oeo 7/000). 5...3. Applcato Le plus souvet das la pratque, la lmte de quatfcato est plus pertete que la lmte de détecto, cette derère état par coveto 1/3 de la premère. Il este pluseurs approches permettat d estmer les lmtes de détecto et de quatfcato : - Détermato sur blac - Approche par l étude de léarté - Approche graphque Ces méthodes s adaptet à dverses stuatos, mas l s agt das tous les cas d approches mathématques doat des résultats ayat qu ue valeur formatve. Il apparaît mportat, lorsque cela est possble, d trodure ue vérfcato de la valeur obteue, par l ue de ces approches, ou estmée emprquemet, e utlsat le protocole de vérfcato d ue lmte de quatfcato prédétermée. OIV-MA-AS1-1 : R005 16
Gude de valdato Cotrôle qualté 5...4. Mode opératores 5...4.1. Détermato sur blac 5...4.1.1. Champs d applcato Cette méthode peut s applquer quad l aalyse de blacs doe des résultats présetat u écart type o ul. L opérateur pourra juger de l opportuté d utlser des blacs réactfs, ou des blacs matrce. S le blac, pour des rasos lées à u prétratemet o maîtrsé du sgal, est parfos o mesurable ou 'offre pas de varato eregstrable (écart type de 0), la démarche peut être effectuée sur ue très fable cocetrato e aalyte, proche du blac. 5...4.1.. Protocole de base et calculs Procéder à l aalyse de matérau d essa assmlés à des blacs, état supéreur ou égal à 10. - Calculer la moyee des résultats obteus : blac 1 - Calculer l écart type des résultats obteus : S blac 1 ( 1 blac ) - A partr de ces résultats o déft covetoellemet la lmte de détecto par la formule : L d blac ( 3. Sblac) - A partr de ces résultats o déft covetoellemet la lmte de quatfcato par la formule : L q blac ( 10. Sblac) OIV-MA-AS1-1 : R005 17
Gude de valdato Cotrôle qualté Eemple : Le tableau c-dessous doe quelques résultats obteus lors de la détermato de la lmte de détecto pour le dosage usuel du Doyde de soufre lbre. N du matérau d essa X (e mg/l) 1 0 1 3 0 4 1.5 5 0 6 1 7 0.5 8 0 9 0 10 0.5 11 0 1 0 Les valeurs calculées sot les suvates : q = 1 M blac = 0,375 S blac = 0,58 mg/l LD = 1.96 mg/l LQ = 5.65 mg/l 5...4.. Approche par l étude de léarté 5...4..1. Champs d applcato Cette méthode peut s applquer das tous les cas, et oblgatoremet quad la méthode d aalyse e présete pas de brut de fod. Elle utlse les doées calculées lors de l étude de léarté. NOTE Cette approche statstque peut être basée et doer des résultats pessmstes lorsque la léarté est calculée sur ue échelle très large de valeurs de matérau de référece, et dot OIV-MA-AS1-1 : R005 18
Gude de valdato Cotrôle qualté les résultats des mesures présetet des écarts types varables. Das u tel cas, ue étude de léarté restrete à ue échelle de valeurs basses, proche de 0 et de dsperso plus homogèe permettra ue estmato plus pertete. 5...4... Protocole de base et calculs Utlser les résultats obteus lors de l étude de léarté qu ot perms de calculer les paramètres de la focto d étaloage y = a+ b. Les doées à récupérer de l étude de léarté sot (vor chaptre 5.3.1, étude de léarté) : - pete de la drote de régresso : b ( M )( y M y) 1 ( M 1 - écart type résduel : S res p ( y 1 j1, j ) p yˆ, j - écart type sur l ordoée à l orge (à calculer) : SaS 1 M res p p( M ) 1 ) Les estmatos de la lmte de détecto LD, et de la lmte de quatfcato LQ se calculet selo les formules suvates : LD LQ 3 b Sa 10 b Sa Lmte de détecto estmée Lmte de quatfcato estmée Eemple : Estmato des lmtes de détecto et de quatfcato du dosage de l acde sorbque par électrophorèse capllare, à partr de doées de léarté acquses sur ue gamme de 1 à 0 mg.l -1. OIV-MA-AS1-1 : R005 19
Gude de valdato Cotrôle qualté X (ref) Y1 Y Y3 Y4 1 1.9 0.8 0.5 1.5.4.5.1 3 4.8 3.5 4 4 5.3 4.5 4.7 4.5 5 5.3 5.3 5. 5.3 10 11.6 10.88 1.1 10.5 15 16 15. 15.5 16.1 0 19.7 0.4 19.5 0.1 Nombre de matérau de référece = 8 Nombre de réplques p = 4 Drote (y = a + b*) b = 0.997 a = 0.5110 écart type résduel: Sres = 0.588 Ecart type sur l ordoée à l orge Sa = 0.1597 La lmte de détecto estmée est LD = 0.48 mg.l -1 La lmte de quatfcato estmée est LQ = 1.6 mg.l -1 5...4.3. Approche graphque ssue du brut de fod de l eregstremet 5...4.3.1. Champs d applcato Cette démarche peut s applquer pour les méthodes d aalyse qu foursset u eregstremet graphque (chromatographe ) présetat u brut de fod. Les lmtes sot estmées à partr d ue étude du brut de fod. 5...4.3.. Protocole de base et calcul Procéder à l eregstremet de blacs réactfs e procédat par 3 séres de 3 jectos à pluseurs jours d tervalle. Détermer les valeurs suvates : h ma plus grad écart d ampltude e ordoée du sgal observé etre deu pots d acqusto, hors dérve, sur ue dstace égale à vgt fos la largeur à m- OIV-MA-AS1-1 : R005 0
Gude de valdato Cotrôle qualté hauteur du pc correspodat à la substace à rechercher, cetrée sur le temps de réteto du composé étudé. R le facteur de répose quatté / sgal, eprmé e hauteur. La lmte de détecto LD, et la lmte de quatfcato LQ se calculet selo les formules suvates : LD = 3 h ma R LQ = 10 h ma R 5...4.4. Vérfcato d ue lmte de quatfcato prédétermée Cette approche permet de valder ue valeur de quatfcato obteue par approche statstque, ou évetuellemet emprquemet. 5...4.4.1. Champs d applcato Cette méthode permet de vérfer qu ue lmte de quatfcato doée a pror est acceptable. Elle est applcable quad le laboratore a la capacté de dsposer d au mos 10 matérau d essa comportat des quattés d aalyte coues, se stuat au veau de la lmte de quatfcato estmée. Das le cas de méthodes au sgal spécfque, o sesbles au effets matrce, ces matérau pourrot être des solutos sythétques dot la valeur de référece est obteue par formulato. Das les autres cas, l sera utlsé des vs (ou des moûts), dot la valeur du mesurade, obteue par méthode de référece, sera égale à la lmte à étuder. Il va de sot que das ce cas, la lmte de quatfcato de la méthode de référece dot être féreure à cette valeur. 5...4.4.. Protocole de base et calcul Aalyser matérau d essa dépedats dot la valeur acceptée est égale à la lmte de quatfcato à vérfer, dot être au mos égal à 10. - Calculer la moyee des mesurages : LQ 1 - Calculer l écart type des mesurages : S LQ 1 ( 1 LQ ) OIV-MA-AS1-1 : R005 1
Gude de valdato Cotrôle qualté avec résultats du mesurage du ème matérau d essa. Les deu codtos suvates dovet être respectées : a) S assurer que la gradeur moyee mesurée LQ est pas dfférete de la lmte de quatfcato prédétermée LQ : S LQ LQ < 10 alors la lmte de quatfcato LQ est jugée valable. S LQ NOTE 10 est ue valeur puremet covetoelle relatve au crtère de la LQ. b) S assurer que la lmte de quatfcato est dfféretes de 0 : S 5 s LQ < LQ alors la lmte de quatfcato est dfférete de 0. La valeur 5 correspod à ue valeur approchée d élargssemet de l écart type e teat compte du rsque et du rsque pour s assurer que la LQ est dfférete de 0. Cela revet à vérfer que le coeffcet de varato pour LQ est féreur à 0%. NOTE1 Il est rappelé que la lmte de détecto est obteue e dvsat la lmte de quatfcato par 3. NOTE Il covet de vérfer que la valeur de S LQ est pas trop grade (ce qu produrat u test artfcellemet postf), et correspod effectvemet à u écart type rasoable de la varablté des résultat au veau cosdéré. C est au laboratore qu l combe de fare cette apprécato crtque de la valeur de S LQ. Eemple : Vérfcato de la lmte de quatfcato du dosage de l acde malque par méthode ezymatque. OIV-MA-AS1-1 : R005
Gude de valdato Cotrôle qualté Lmte de quatfcato estmée : 0.1 g.l -1 Moyee :0.090 Ecart type :0.008 Premère codto : V Valeurs 1 0.1 0.1 3 0.09 4 0.1 5 0.09 6 0.08 7 0.08 8 0.09 9 0.09 10 0.08 LQLQ La lmte de quatfcato 3.8710 S LQ à 0.1 est jugée valable. Secode codto : 5. S LQ0.040. 1 La lmte de quatfcato est jugée sgfcatvemet dfférete de 0. 5..3. Robustesse 5..3.1. Défto La robustesse est la capacté, pour ue méthode, de doer des résultats proches e présece de fables chagemets de codtos epérmetales susceptbles de se produre das l utlsato de la procédure. 5..3.1. Détermato S u doute este sur l fluece de la varato de paramètres opératores, le laboratore mettra e œuvre l applcato scetfque des plas d epérece qu permettra de fare jouer ces paramètres opératores crtques das le champ de varato susceptble d être recotré das les codtos de la pratque. Ces tests sot das la pratque lourds à mettre e oeuvre. OIV-MA-AS1-1 : R005 3
Gude de valdato Cotrôle qualté 5.3. Secode parte : étude de l erreur systématque 5.3.1. Etude de léarté 5.3.1.1. Défto ormatve La léarté d ue méthode est sa capacté à l'téreur d'u certa tervalle, à fourr ue valeur d formato ou des résultats proportoels à la quatté e aalyte à doser das le matérau d essa. 5.3.1.. Documets de référece Norme NF V03-110, procédure de valdato tralaboratore d ue méthode alteratve par rapport à ue méthode de référece. Norme ISO 11095, Etaloage léare utlsat des matérau de référece. Norme ISO 8466-1 Qualté de l eau Etaloage et évaluato des méthodes d aalyse et estmato des caractères de performace 5.3.1.3. Applcato L étude de léarté permet de défr u domae de léarté, et de le valder. Cette étude est possble lorsque le laboratore peut dsposer de matérau de référece stables dot les valeurs acceptées ot été acquses avec certtude (e théores ces valeurs devraet avor ue certtude égale à 0). Il pourra doc s agr de matérau de référece tere dosés avec du matérel étaloé, de vs ou de moûts dot la valeur est doée par la moyee d au mos 3 répéttos de la méthode de référece, de matérau de référece eteres, ou de matérau de référece eteres certfés. Das ce derer cas, et uquemet das ce cas, cette étude permet égalemet le raccordemet de la méthode. Le pla d epérece meé c pourra alors être cosdéré comme u étaloage. Das tous les cas, l covet de s assurer que la matrce du matérau de référece est compatble avec la méthode. Ef, les calculs dovet être ms e œuvre avec le résultat fal du mesurage, et o pas avec la valeur du sgal. Deu approches sot proposées c : Approche type ISO 11095 dot le prcpe cosste à comparer l erreur résduelle à l erreur epérmetale grâce à u test de Fscher. Cette démarche est surtout OIV-MA-AS1-1 : R005 4
Gude de valdato Cotrôle qualté valable pour des gammes de traval relatvemet étrote (où le mesurade e vare pas plus d u facteur 10). D autre part, das des codtos epérmetales géérat ue erreur de reproductblté fable, le test devedra ecessvemet sévère. A cotraro, das le cas de codtos epérmetales médocres, le test sera faclemet postf et perdra égalemet sa pertece. Cette approche demade ue boe homogéété du ombre des mesures sur toute la gamme étudée. Approche type ISO 8466, dot le prcpe cosste à comparer l erreur résduelle produte par la régresso léare, à l erreur résduelle produte par ue régresso polyomale (d ordre par eemple) réalsée à partr des mêmes doées. S le modèle polyomal doe ue erreur résduelle sgfcatvemet plus fable o pourra coclure à la o léarté. Cette approche est dquée otammet lorsqu l este u rsque de grade dsperso epérmetale à l ue des deu etrémtés du domae. Elle est doc aturellemet be adaptée au méthodes d aalyse des traces. Il est pas utle de travaller avec ue homogéété du ombre de mesure sur toute la gamme de traval, et l est même recommadé de reforcer le ombre de mesures au etrémtés du domae. 5.3.1.4. Approche type ISO 11095 5.3.1.4.1. Protocole de base Il covet de mettre e œuvre u ombre de matérau de référece. Ce ombre sera supéreur à 3, l est cepedat pas écessare d aller au-delà de 10. Les matérau de référece serot mesurés p fos, das des codtos de reproductblté, p sera supéreur à 3, u ombre de 5 état gééralemet cosellé. Les valeurs acceptées de matérau de référece devrot être répart de faço régulère sur l échelle de valeurs étudée. Le ombre de mesure dot être le même pour tous les matérau de référece. NOTE Il est mportat que les codtos de reproductblté fasset terver le mamum de sources potetelles de varablté, au rsque que le test coclue à la o-léarté de faço ecessve. OIV-MA-AS1-1 : R005 5
Gude de valdato Cotrôle qualté Les résultats sot cosgés das u tableau de la forme suvate : Matérau de référece Valeur acceptée du matérau de référece Valeurs mesurées Réplque 1 Réplque j Réplque p 1 1 y11 y1j y1p y1 yj yp y1 yj yp 5.3.1.4.. Calculs et résultats 5.3.1.4..1. Défto du modèle de régresso Le modèle à calculer et à tester est le suvat : y où a b. j j y j b a est la j ème réplque du ème matérau de référece. est la valeur acceptée du éme matérau de référece. est la pete de la drote de régresso. est l ordoée à l orge de la drote de régresso. a. b représete l espérace de la valeur du mesurage du ème matérau de référece. j est l écart etre y j et l espérace de la valeur du mesurage du ème matérau de référece. OIV-MA-AS1-1 : R005 6
Gude de valdato Cotrôle qualté 5.3.1.4... Estmato des paramètres Les paramètres de la drote de régresso sot obteus à partr des formules suvates : 1 - moyee des p mesurages du ème matérau de référece y p - moyee de toutes les valeurs acceptées des matérau de référece M 1 1 1 - moyee de tous les mesurages My 1 y p j1 y j - estmato pete b b ( M 1 ( M ) 1 )( y M ) y - estmato ordoée à l orge a a M y b M - valeur de régresso assocée au ème matérau de référece ŷ - résdu e j j j e y yˆ yˆ a b 5.3.1.4..3. Représetatos graphques Les résultats peuvet être présetés et aalysés sous forme graphque. Deu types de représetatos graphques sot utlsés. -Le premer type de graphque est la représetato des valeurs mesurées e focto des valeurs acceptées de matérau de référece. Il est égalemet porté la drote de recouvremet calculée. OIV-MA-AS1-1 : R005 7
Gude de valdato Cotrôle qualté Drote de recouvremet 10,00 8,00 Valeurs mesurées 6,00 4,00 y= y^(régresso) replque 1 replque replque3 replque4,00 0,00 0,00,00 4,00 6,00 8,00 10,00 Valeurs acceptées des matérau de référece - Le secod graphque réalsé est la représetato des valeurs résduelles e focto des valeurs estmées des matérau de référece ( ŷ ) par la drote de recouvremet. Ce graphque est u bo dcateur de l écart par rapport à l hypothèse de léarté : le domae de léarté est valde s les valeurs résduelles sot équtablemet répartes etre les valeurs postves et les valeurs égatves. Valeurs résduelles par rapport au valeurs ajustées: cas d'ue méthode léare 0, 0,15 0,1 Valeurs résduelles 0,05 0 0 4 6 8 10 1-0,05 replque 1 replque replque3 replque4-0,1-0,15-0, Valeurs ajustées y^ OIV-MA-AS1-1 : R005 8
Gude de valdato Cotrôle qualté Valeurs résduelles par rapport au valeurs ajustées : cas d'ue méthode o léare 0,6 0,5 0,4 0,3 0, 0,1 0 0 4 6 8 10 1-0,1 replque 1 replque replque3 replque4-0, -0,3-0,4 V aleurs ajustées y^ E cas de doute sur la léarté de la régresso, u test de Fscher-Sedecor peut être applqué pour tester l hypothèse : «Le domae de léarté est pas valde», e plus de l aalyse graphque. 5.3.1.4..4. Test de l hypothèse de léarté Il covet d abord de défr pluseurs valeurs d erreurs lées à l étaloage, que l o pourra estmer à partr des doées acquses au cours de l epérece. A partr de ces résultats l est ms alors e œuvre u test statstque permettat de tester l hypothèse de o valdté du domae de léarté : l s agt du test de Fscher- Sedecor. 5.3.1.4..4.1. Déftos des erreurs lées à l étaloage Ces erreurs sot doées sous la forme d u écart type, costtué de la race carrée d u rapport etre ue somme de carrée et u degré de lberté. Erreur résduelle L erreur résduelle correspod à l erreur etre les valeurs mesurées et la valeur doée par la drote de régresso. OIV-MA-AS1-1 : R005 9
Gude de valdato Cotrôle qualté La somme des carrés de l erreur résduelle est la suvate : p Qres ( y j yˆ ) 1 j1 Le ombre de degrés de lberté est p-. L écart type résduel est alors estmé par la formule : Sres p ( y j yˆ ) 1 j1 p Erreur epérmetale L erreur epérmetale correspod à l écart type de reproductblté de l epérmetato. La somme des carrés de l erreur epérmetale est la suvate : Le ombre de degrés de lberté est p-. p Qep ( y j y ) 1 j1 L écart type epérmetal (reproductblté) est alors estmé par la formule : Sep p ( y j y ) 1 j1 p NOTE Cette gradeur est parfos otée égalemet S R. Défaut d ajustemet L erreur du défaut d ajustemet est l erreur résduelle retrachée de l erreur epérmetale. La somme des carrés du défaut d ajustemet est : Q def Q res Qep OIV-MA-AS1-1 : R005 30
Gude de valdato Cotrôle qualté ou ecore p Qdef 1 j 1 ( y j yˆ ) p ( y 1 j 1 j y ) Le ombre de degrés de lberté est - L écart type du défaut d ajustemet est estmé par la formule : Sdef Qres Qep ou ecore Sdef p ( y 1 j 1 j yˆ ) p ( y 1 j 1 j y ) 5.3.1.4..4.. Test de Fscher-Sedecor Le rapport -, p-. S def F sut la lo de Fscher-Sedecor avec les degrés de lberté obs S ep La valeur epérmetale calculée F obs est comparée à la valeur lmte : F 1-α (-,p), trée de la table de la lo de Sedecor. La valeur de α gééralemet utlsée e pratque est de 5%. S F obs F 1-α l hypothèse de o valdté du domae de léarté est acceptée (avec u rsque d erreur α de 5%). S F obs < F 1-α l hypothèse de o valdté du domae de léarté est refusée OIV-MA-AS1-1 : R005 31
Gude de valdato Cotrôle qualté Eemple : Etude de léarté du dosage de l acde tartrque par électrophorèse capllare. 9 matérau de référece sot utlsés, l s agt de solutos sythétques d acde tartrque, ttrées à partr d ue balace raccordée à des masses étalo. Matérau ref. T (ref) Y1 Y Y3 Y4 1 0.38 0.41 0.37 0.4 0.41 1.15 1.15 1.1 1.16 1.17 3 1.7 1.7 1.63 1.76 1.71 4.41.45.37.45.45 5.91.95.83.99.95 6 3.91 4.09 3.86 4.04 4.04 7 5.91 6.07 5.95 6.04 6.04 8 7.91 8.1 8.01 8.05 7.9 9 9.91 10. 10 10.09 9.87 Drote de régresso Drote (y = a + b*) b = 1.01565 a = - 0.00798 Erreurs lées à l étaloage Ecart type résduel Sres= 0.07161 Ecart type reproductblté epérmetale Sep = 0.07536 Ecart type du défaut d'ajustemet Sdef = 0.0548 Iterprétato, test de Fscher-Sedecor Fobs = 0.53 < F1-α =.37 L hypothèse de o valdté du domae de léarté est refusée 5.3.1.5. Approche ISO 8466 5.3.1.5.1.Protocole de base Il covet de mettre e œuvre u ombre de matérau de référece. Ce ombre sera supéreur à 3, l est cepedat pas écessare d aller au-delà de 10. Les matérau de référece serot mesurés pluseurs fos, das des codtos de reproductblté, ce ombre de mesures peut être fable au cetre du domae de l étude (mmum = ) et dot être plus élevé au etrémtés du domae où u OIV-MA-AS1-1 : R005 3
Gude de valdato Cotrôle qualté ombre de 4 mmum est gééralemet cosellé. Les valeurs acceptées de matérau de référece devrot être répartes de faço régulère sur l échelle de valeurs étudée. NOTE Il est mportat que les codtos de reproductblté fasset terver le mamum de sources potetelles de varablté. Les résultats sot cosgés das u tableau de la forme suvate : Matérau Valeur acceptée du Valeurs mesurées de matérau de Réplqu Réplqu Réplque j Réplque p référece référece e 1 e 1 1 y11 y1 y1j y1p y1 y y1 yj yp 5.3.1.5..Calculs et résultats 5.3.1.5..1. Défto du modèle de régresso léare Calculer le modèle de régresso léare selo les calculs précédemmet détallés. Il sera esute calculé l écart type d erreur résduelle du modèle léare S res, selo les calculs dqués au 5.3.1.4..4.1 5.3.1.5... Défto du modèle de régresso polyomal Est c doé le calcul du modèle polyomal d ordre Il covet de détermer les paramètres du modèle de régresso polyomal d ordre applcable au doées du pla d epérece. y a b c Il s agt de détermer les paramètres a, b, et c. Cette détermato est gééralemet automatsable das les tableurs et logcels de statstques. OIV-MA-AS1-1 : R005 33
Gude de valdato Cotrôle qualté OIV-MA-AS1-1 : R005 34 Les formules d estmato de ces paramètres sot les suvates : y y y y y N N N N a 3 3 3 4 3 y y y y y N N N N b 3 3 3 4 3 3 4 y y y y y N N c 3 3 3 4 3 3 3 4 Ue fos le modèle établ o calculera les valeurs suvates : - valeur de régresso assocée au ème matérau de référece y ˆ c b a y ˆ - résdu ej j j y y e ˆ L écart type résduel du modèle polyomal 1 1 ) ˆ ( p p j res y j y S
Gude de valdato Cotrôle qualté 5.3.1.5..3. Comparaso des écarts types résduels O calcule DS Pus ( N ) S res ( N 3) S res PG DS S res La valeur PG est comparée à la valeur lmte F 1-α doée par la table de Fscher- Sedecor pour u veau de coface 1-α et pour degré de lberté 1 et (N-3). NOTE E gééral le rsque α utlsé est 5%. Le test das certas cas peut être optmste et u rsque de 10 % pourra s avérer plus réalste. S PG F 1-α : la focto d étaloage o léare e doe pas u ajustemet améloré ; par eemple, la focto d étaloage est léare. S PG > F 1-α : l étedue de traval dot être rédute le plus possble pour obter ue focto d étaloage léare : so, les valeurs d formato proveat des échatllos aalysés dovet être évalués e utlsat ue focto d étaloage o léare. Eemple : Cas théorque. T (ref) Y1 Y Y3 Y4 1 35,6 19,6 1,6 18,4 6 49,6 49,8 53 3 90 105, 103,5 4 130 149 149,8 5 05 03,1 0,5 197,3 6 330 97,5 98,6 307,1 94, OIV-MA-AS1-1 : R005 35
Gude de valdato Cotrôle qualté Modèle léare et modèle polyomal, méthode : Cas théorque 350 300 50 Moyee valeurs mesurées 00 150 100 y= y^(reg l) y'^(reg poly) y (moyee) 50 0 0 50 100 150 00 50 300 350 Valeurs acceptées des matérau de référece Régresso léare y = 1.48. 0.0015 S res = 13.65 Régresso polyomale y= - 0,0015² + 1,485-7,701 S'res=7,407 Test de Fscher PG=10,534 > F(5%)=10,18 PG>F la focto d'étaloage léare e peut être reteue 5.3.. Spécfcté 5.3..1. Défto ormatve La spécfcté d ue méthode est sa capacté à e mesurer que le composé recherché. OIV-MA-AS1-1 : R005 36
Gude de valdato Cotrôle qualté 5.3... Applcato S l este u doute sur la spécfcté de la méthode testée, le laboratore pourra mettre e œuvre des plas d epérece vsat à vérfer la spécfcté. Sot c proposés deu types d epéreces complémetares qu pourrot répodre à u grad ombre de cas recotrés e oeologe. -Le premer test est le test des ajouts dosés. Il permet de vérfer que la méthode mesure l tégralté de l aalyte. -Le secod test permet de vérfer l fluece d autres composés sur le résultat du mesurage. 5.3..3. Modes opératores 5.3..3.1. Test des ajouts dosés 5.3..3.1.1. Champ d applcato Ce test permet de vérfer que la méthode mesure l tégralté de l aalyte. Le pla d epérece se base sur des ajouts dosés du composé recherché. Il e peut s applquer que sur les méthodes état pas sesbles au effets matrces. 5.3..3.1.. Protocole de base Il s agt de retrouver de faço sgfcatve les gradeurs ajoutées sur des matérau d essa aalysés avat et après les ajouts. Effectuer des ajouts dosés varables sur matérau d essa. La cocetrato tale e aalyte des matérau d essa, et les ajouts dosés sot choss de faço à couvrr le domae d'applcato de la méthode. Ces matérau d essas dovet être costtués des types de matrces appelées à être aalysées e route. Il est cosellé d utlser au mmum 10 matérau d essa. OIV-MA-AS1-1 : R005 37
Gude de valdato Cotrôle qualté Les résultats sot cosgés das u tableau de la forme suvate : Matérau d essa Gradeur avat ajout () Gradeur ajoutée (v) Gradeur après ajout (w) Gradeur retrouvée (r) 1 1 v1 w1 r1 = w1 1............... v w r = w............... X V w rp = w NOTE 1 U ajout est réalsé avec ue soluto étalo pure. Il est cosellé de chosr cet ajout du même ordre que la gradeur du matérau d essa sur lequel l est effectué. C'est pourquo les matérau d essa les plus cocetrés dovet être dlués pour rester das le domae d'applcato de la méthode. NOTE Il est cosellé de préparer les ajouts à partr de solutos étalos dépedates, de faço à évter toute erreur systématque. NOTE 3 La qualté des valeurs et w peuvet être amélorées e utlsat pluseurs répéttos. 5.3..3.1.3. Calculs et résultats Le prcpe de la mesure de la spécfcté cosste à étuder la drote de régresso r = a + b.v et vérfer que la pete b est équvalete à 1 et que l ordoée à l orge a est équvalete à 0. Etude de la drote de régresso r = a + b.v Les paramètres de la drote de régresso sot obteus à partr des formules suvates : - moyee des gradeurs ajoutées v v v 1 - moyee des gradeurs retrouvées r r r 1 OIV-MA-AS1-1 : R005 38
Gude de valdato Cotrôle qualté OIV-MA-AS1-1 : R005 39 - estmato pete b v v r r v v b 1 1 ) ( ) )( ( - estmato ordoée à l orge a v b r a. - valeur de régresso assocée au ème matérau de référece ŷ v b a r ˆ - écart type résduel ˆ 1 r r S res - écart type sur la pete res b v v S S 1 ) ( 1 - écart type sur l ordoée à l orge res a v v v S S 1 ) ( 1 5.3..3.1.3.. Eplotato des résultats Il s agt de coclure à l'absece d'terféreces et à ue spécfcté acceptable. Cec est vra s la drote de recouvremet r = a + bv est équvalete à la drote y=. Pour cela, deu tests sot réalsés : -Test de l hypothèse de la pete b de la drote de recouvremet équvalete à 1.
Gude de valdato Cotrôle qualté -Test de l hypothèse de l ordoée à l orge a équvalete à 0. Ces hypothèses sot testées à l ade d u test de Studet assocé au rsque d erreur de 1% e gééral. U rsque de 5 % peut das certas cas se révéler plus réalste. Sot T crtque, blatérale [ ddl ; 1%] correspodat à ue varable blatérale de Studet assocé au rsque d erreur de 1% pour u ombre ddl de degrés de lberté. Etape 1 : calculs Calcul du crtère de comparaso sur la pete à 1 Calcul du crtère de comparaso sur l ordoée à l orge à 0 T obs T' obs b1 Sb a Sa Calcul de la valeur crtque de Studet : T crtque, blatérale [ p- ; 1%] Etape : terprétato S T obs est féreur à T crtque alors la pete de la drote de régresso est équvalete à 1 S T obs est féreur à T crtque alors l'ordoée à l'orge de la drote de régresso est équvalete à 0. S les deu codtos sot vérfées alors la drote de recouvremet est équvalet = y=, et la méthode est cosdérée spécfque. NOTE 1 À partr de ces résultats, u tau de recouvremet moye permettat de quatfer la spécfcté pourrat être calculé. E aucu cas, l e peut être employé pour "corrger" les résultats. E effet, s u bas sgfcatf est ms e évdece, la méthode alteratvee peut pas être valdée par rapport u redemet de 100%. NOTE Pusque le prcpe du test cosste à calculer ue drote, l est mportat de predre au mos tros veau d'ajout et de chosr correctemet leur valeur af d obter u étalemet optmal des pots. OIV-MA-AS1-1 : R005 40
Gude de valdato Cotrôle qualté 5.3..3.1.3.3. Représetato graphque de la drote de recouvremet Eemple de spécfcté La spécfcté est acceptée La spécfcté 'est pas acceptée 9 8 Y = X 10 9 Relato estmée etre la teeur ajoutée et la teeur retrouvée 7 8 Y: Teeur retrouvée 6 5 4 3 1 Relato estmée etre la teeur ajoutée et la teeur retrouvée Y: Teeur retrouvée 7 6 5 4 3 1 Y = X 0 0 1 3 4 5 6 7 8 9 X : Teeur ajoutée 0 0 1 3 4 5 6 7 8 9 X : Teeur ajoutée 5.3..3.. Etude de l fluece d autres composés sur le résultat du mesurage 5.3..3..1. Champ d applcato Das le cas où le laboratore suspecte l teracto de composés autres que celu aalysé, u pla d epérece pourra être ms e place pour tester l fluece de dfférets composés. Le pla d epérece proposé c permet la recherche de l fluece de composé défs a pror : par sa coassace du process aalytque, et so savor fare, la laboratore dot être à même de défr u certa ombre de composés susceptbles de se retrouver das le v, et pouvat fluecer le résultat aalytque. 5.3..3... Protocole de base et calculs Aalyser vs e double, avat et après l apport du composé suspecté d avor ue fluece sur le résultat aalytque, dot être au mos égal à 10. O calculera les valeurs moyees M des mesures et effectuées avat apport et les valeurs moyees My des mesures y et y effectuées après apport, pus la dfférece d etres les valeurs M et My. OIV-MA-AS1-1 : R005 41