VITESSE DE ÉCTION I. INTODUCTION I. Équlbre e évoluon vers l équlbre On consdère une réacon chmque noée de façon générale : ν + ν +... + ν ν ' ' + ν ' ' +... + ν ' '. P P On peu la noer égalemen : ν + ν +... + ν ν ' ' + ν ' ' +... + ν ' ' P P,, : symboles chmques des réacfs avec les coeffcens sœchomérques ν, ν... ν,, : symboles chmques des produs avec les coeffcens sœchomérques ν ', ν '... ν ' Il fau dsnguer deux noons : la suaon à l équlbre décre par une consane hermodynamque d équlbre K que la hermodynamque perme de calculer, la vesse avec laquelle le sysème n, n n, n n P évolue vers l équlbre. La défnon e l éude de cee vesse fon l obje de la cnéque chmque. On va éuder l nfluence du paramère emps dans le déroulemen des réacons hermodynamquemen possbles. I. éacons rapdes, réacons lenes Ceranes réacons son rès rapdes (exemple : précpaon de gcl, BaSO 4, réacons acdobasques ). Elles semblen s rapdes qu elles semblen quas nsananées à l échelle humane. Ceranes réacons son lenes (quelques mnues à quelques jours). Exemple : - Dsmuaon du hosulfae S O 3 en mleu acde (quelques mnues) - éacons d oxydoréducon enre MnO 4 (permanganae) e H C O 4 (acde oxalque). Il fau chauffer. D aures réacons son rès lenes. Elles son s lenes qu elles semblen mpossbles. Exemple réacons enre H e O à empéraure orare. S on a un mélange sœchomérque de H e O, l n es pas sable à empéraure orare mas l n évolue pas. Par conre, une élévaon de empéraure peu provoquer l exploson de ce mélange. I.3 Imporance de la cnéque chmque Cee mporance es grande auss ben du pon de vue de la praque ndusrelle qu en ce qu concerne le développemen de la héore. Praque ndusrelle : elle perme de se placer dans les condons opmales pour obenr avec le plus grand déb possble el ou el produ mporan : engras, médcamen. Pon de vue héorque : son éude es un des faceurs qu permeen d accéder au mécansme des réacons, c'es-à-dre décomposer une réacon complexe en une successon de réacons élémenares (vor chapre Mécansmes réaconnels). I.4 Quelques défnons générales On dsngue deux ypes de cnéque : cnéque homogène : La réacon s effecue au sen d une phase lqude ou gazeuse consuée de réacons e de produs oalemen mscbles (que l on peu mélanger). cnéque héérogène : La réacon s effecue à la surface de conac enre les deux phases non mscbles. Nous supposerons le mleu réaconnel fermé, ce qu sgnfe qu l n y a pas d échange de maère enre le mleu réaconnel e le mleu exéreur (vor cours de hermodynamque physque). II. VITESSE DE ÉCTION POU UN SYSTÈME FEMÉ II. vancemen d une réacon a) Coeffcen sœchomérque algébrque So la réacon chmque : ν + ν +... + ν ν ' ' + ν ' ' +... + ν ' '. P P On peu l écrre formellemen : ν ; ν es appelé coeffcen sœchomérque algébrque. Pour un produ : ν ν. Le coeffcen sœchomérque algébrque es posf. P P Pour un réacf : ν ν. Le coeffcen sœchomérque algébrque es négaf. Cnéque chmque (4-3) Page sur 4 JN Beury
b) elaon de proporonnalé On consdère la réacon de synhèse de l ammonac : N (g) + 3 H (g) NH 3(g) On peu l écrre sous la forme : N (g) 3 H (g) + NH 3(g) Fasons un ableau de maère en moles à e à + d : N (g) H (g) NH 3(g) n n n 3 + d n + n + n 3 + 3 D après l équaon blan : mol de N dsparaî, 3 mol de H apparaî e mol de NH 3 apparaî. On peu ulser le vocabulare d une "dsparon négave". mol de N apparaî, 3 mol de H apparaî e mol de NH 3 apparaî. Pendan d, mol de N apparaî, mol de H apparaî e 3 mol de NH 3 apparaî. On a une relaon de proporonnalé : 3 3, so 3 ν ν ν 3 c) Généralsaon Pour la réacon chmque : ν + ν +... + ν ν ' ' + ν ' ' +... + ν ' '. P P En fasan «passer les réacfs» de l aure côé de l égalé, on a : ν 3 On peu généralser le résula précéden :... ν ν ν 3 On appelle ξ l avancemen de la réacon chmque (en mol). La varaon de l avancemen pendan d es noée dξ : dξ ν Pour exprmer n, l fau séparer les varables, on oben : d n ν dξ. En négran, on oben : n n ν, ( ξ ξ ). On prend sauf ndcaon conrare de l énoncé ξ à. On en dédu que : n n + νξ,. On peu donc exprmer les dfférenes concenraons en foncon d un seul paramère. d) Exemple N (g) 3 H (g) NH 3(g) moles à 8 6 moles à ξ 8 3ξ 6+ ξ S la réacon se fa dans le sens drec, l avancemen es posf. La valeur maxmale de l avancemen es ξ mol. max S la réacon se fa dans le sens ndrec, l avancemen es négaf. La valeur mnmale de l avancemen es ξ 3mol mn Il y a deux façons d négrer cee équaon (méhode rès souven ulsée en cnéque pour négrer la lo de vesse). a) On nègre enre l nsan nal e l nsan fnal : n ξ z n z ν, ξ d ξ d où n n, ν ξ ξ b g. b) On peu négrer sans précser l éa nal. Il ne fau pas oubler d nrodure une consane On oben n ν ξ + consane. Cee consane n a aucune rason d êre nulle Cnéque chmque (4-3) Page sur 4 JN Beury
II. Vesse de réacon a) Cas général So la réacon chmque : ν + ν +... + ν ν ' ' + ν ' ' +... + ν ' '. P P Pour suvre l évoluon du sysème réaconnel, on pourra défnr d ξ. L nconvénen es que cee d grandeur exensve dépend de la quané de maère mse en jeu. On défn la vesse de la réacon pour un sysème fermé, appelée vesse volumque de la réacon : dξ v V d Unés de v : mol.l -.s - b) Cas parculer d un sysème fermé de composon unforme e monophasé On éudera dans les exercces des phases lqudes ou gazeuses. n Dans ce cas, la concenraon d une espèce es : [ ] V n d dξ d [ ] V v V d V ν d ν d ν d Pour un sysème fermé de composon unforme e monophasé, on peu défn la vesse de la d [ ] réacon par : v ν d d dp On en dédu la vesse pour un réacf : v e pour un produ : v. ν d ν d enon : La vesse de la réacon n a de sens qu une fos écre l équaon sœchomérque. S on mulple ous les coeffcens sœchomérques par, la vesse de réacon es dvsée par!!! P c) Vesse de dsparon e de formaon On renconre souven dans les exercces la vesse de dsparon d un réacf e la vesse de formaon d un produ : d [ ] Vesse de dsparon d un réacf. enon au sgne pour le réacf. d d [ P ] Vesse de formaon d un produ d Vor défnon d une grandeur exensve dans le cours de hermodynamque physque. Cnéque chmque (4-3) Page 3 sur 4 JN Beury
III. FCTEUS CINÉTIQUES Les paramères qu agssen sur la vesse d évoluon d un sysème chmque son appelés des faceurs cnéques : concenraon, empéraure, éclaremen, présence de subsances aures que les réacfs (caalyseurs) Un caalyseur es une subsance qu augmene ou dmnue la vesse d'une réacon chmque ; l parcpe à la réacon mas es régénéré à la fn de la réacon. Il ne fa donc pare n des réacfs n des produs dans l'équaon blan. III. Influence des concenraons On dsngue les phénomènes qu se produsen à l nsan nal de ceux qu nervennen à un nsan quelconque. So la réacon chmque : ν + ν +... + ν ν ' ' + ν ' ' +... + ν ' '. P P a) Influence des concenraons sur la vesse nale u débu de la réacon, la concenraon des produs es néglgeable devan la concenraon des réacfs. L expérence monre que rès souven, la vesse nale, noée v peu se mere sous la forme : v es la vesse nale de la réacon k es la consane de vesse nale v k [ ] [ ]...[ ] α α α,,, [ ] es la concenraon nale de l espèce (réacf) α es l ordre parel nal de l espèce,. α α ordre global nal. On d égalemen : ordre nal., emarques : S la vesse nale ne peu pas s écrre sous cee forme, la réacon es de sans ordre nal. L ordre es une noon expérmenale e non héorque. L ordre parel nal n a ren à vor a pror avec les coeffcens sœchomérques. Il peu êre ener, fraconnare, posf ou négaf. Exemple : Synhèse de HBr : H (g) + Br (g) HBr (g) On rouve expérmenalemen que : v k H Br L ordre parel nal relaf à H es. L ordre parel nal relaf à Br es ½. L ordre global nal de la réacon es 3/. On d que cee réacon chmque adme un ordre nal. b) Influence des concenraons sur la vesse courane La vesse couran à un nsan quelconque es foncon a pror des concenraons des réacfs e des produs. α α α α ' α ' α ' P v k [ ]...[ ] [ ' ] [ ' ]...[ P] v es la vesse de la réacon k es la consane de vesse es la concenraon du réacf [ ' ] es la concenraon du produ α es l ordre parel de réacf. α ' es l ordre parel du produ. P ' α α + α' ordre global. On d égalemen : ordre. emarques : S la vesse ne peu pas s écrre sous cee forme, la réacon es de sans ordre. L ordre es une noon expérmenale e non héorque. L ordre parel n a ren à vor a pror avec les coeffcens sœchomérques. Il peu êre ener, fraconnare, posf ou négaf. On verra cependan que dans la plupar des exercces, la concenraon des produs n nerven pas. Sauf ndcaon conrare de l énoncé, la concenraon des produs n nervendra pas dans les exercces e problèmes de concours. Cnéque chmque (4-3) Page 4 sur 4 JN Beury
La vesse s écr sous la forme : α α α v k [ ]...[ ] e α α c) éacon élémenare éacon complexe Le blan d une réacon radu raremen ce qu s es passé au nveau mcroscopque. Il résume smplemen l éa nal e l éa fnal sans déaller les éas nermédares. C H 6(g) + Cl (g) C H 4 Cl (g) + HCl (g) S ce blan radusa exacemen la réalé des neracons, cela mplquera un choc rmoléculare au même nsan, smulanémen la cassure de lasons C-H e de lasons Cl-Cl e la formaon de lasons H-Cl e de lasons C-Cl. C es hauemen mprobable. Le blan représene une successon d éapes (d aces ou de réacons) élémenares. Chaque réacon élémenare me en jeu des chocs de fable molécularé ( ou 3 molécules en présence) enraînan la cassure e la formaon d un fable nombre de lason. emarque : Dans les exercces, l n y a pas d ambgüé pour savor s une réacon es élémenare ou non. Une réacon chmque don le blan représene une successon de réacons élémenares es une réacon de complexe. Lo de Van Hoff : Pour une réacon élémenare, les ordres parels α relafs aux réacfs son α. égaux aux coeffcens sœchomérques ν nervenan dans le blan de la réacon e ' P L ordre global es égal à la molécularé (nombre de molécules qu y a parcpe) de la réacon élémenare. Exemple : + B C + D es un ace élémenare. On peu donc applquer la lo de Van Hoff : v k [ B] Exemple : CO + Cl COCl. S c éa un ace élémenare, on aura : v k[ CO] [ Cl ] expérmenalemen, on a 3. Or v k CO Cl. On peu donc affrmer que la réacon es complexe. enon : la récproque de la lo de Van Hoff es fausse. Tou ace élémenare su la lo de Van Hoff mas une réacon pour laquelle les ordres parels s denfen aux coeffcens sœchomérques n es pas nécessaremen élémenare. III. Influence de la empéraure Lo d rrhénus En s appuyan sur des résulas expérmenaux mas auss héorques, rrhénus a proposé une lo sememprque : E Lo d rrhénus : k exp a T k es la consane de vesse de la réacon. E a es l énerge d acvaon (on verra dans le chapre sur les mécansmes réaconnels qu elle représene la barrère d énerge que les réacfs doven franchr pour que la empéraure pusse se dérouler). Unés : J.mol -. L ordre de grandeur pour les réacons lenes en TP : quelques dzanes de kj.mol -. En chme, les unés des énerges son rès souven en J.mol - alors qu en physque, on les donne en J. Comme E a /T es sans dmenson, on peu rerouver faclemen l uné de. 8,34 J.K -.mol - consane des gaz parfas. T empéraure hermodynamque en K. faceur de fréquence. L uné dépend de l ordre de la réacon. Dans les exercces (vor TD), on donne rès souven un ableau donnan la consane de vesse en foncon de la empéraure. On demande rès souven de vérfer par une régresson lnéare la lo d rrhénus. Pour lnéarser la lo d rrhénus, l suff de calculer ln k. E ln k ln a E. On pose y ax+ b avec y ln k ; x ; a a e b ln. T T Expérmenalemen, on consae que pour une élévaon de la empéraure de, la vesse es mulplée par pour les réacons lenes. Les consanes de vesse son rès sensbles à une varaon de empéraure. Cela a de nombreuses applcaons : dans le domane almenare, les réacons d oxydaon e de dégradaon des almens son consdérablemen ralenes grâce au frod ; dans le domane de la chme, on ulse le phénomène appelé rempe conssan à refrodr brualemen un sysème en cours d évoluon afn de le bloquer dans l éa où l se rouva. Cnéque chmque (4-3) Page 5 sur 4 JN Beury
IV. CINÉTIQUE FOMELLE D UNE ÉCTION D ODE SIMPLE NE COMPOTNT QU UN SEUL ÉCTIF IV. éacon d ordre a) Lo cnéque k So la réacon : P. Il n y a qu un seul réacf. P désgne des produs. La méhode sysémaque pour écrre une équaon dfférenelle quand l n y a qu une réacon chmque es d écrre deux équaons : ) défnon de la vesse de la réacon - ) relaon enre vesse, consane de vesse e concenraons. d d. Il rese à séparer les varables : d d k. v k k Il y a deux méhodes pour négrer : ) Prendre une prmve en n oublan pas une consane d négraon que l on calculera par les k ce ce k condons nales : +. À,, d où ) Inégrer avec les bornes d négraon «à gauche e à droe» : d d k, so k. emarque : Dans les bornes d négraon, on écr l éa nal e l éa couran. La varable es à gauche e à droe. On représene graphquemen [ ] en foncon du emps. k On oben donc une droe d ordonnée à l orgne [ ] e de coeffcen dreceur k. Unés de k : mol.l -.s - Il ne fau pas connaîre par cœur les résulas mas êre capable de les redémonrer rès rapdemen. b) édacon dans les exercces Très souven dans les exercces, on demande de déermner l ordre d une réacon à parr d un ableau de valeurs. Supposons la réacon d ordre. k. On cherche la lo cnéque avec le calcul précéden. On rouve On race graphquemen [ ] en foncon du emps. vec la calcularce, on peu calculer le coeffcen de régresson lnéare. S r (en praque, on rouve,98 ;,99 ;,999 ), on peu affrmer qu on a ben une cnéque d ordre. On peu calculer la consane de vesse à parr du coeffcen dreceur de la droe. Cnéque chmque (4-3) Page 6 sur 4 JN Beury
c) Temps de dem-réacon C es le emps / au bou duquel la moé du réacf a éé consommé. De façon générale, moé de l avancemen fnal). ( / / proporonnel à k/. On oben : / / ln 4k. ) es caracérsque d une réacon d ordre. ln ξ f ξ (la d) pplcaons Les réacons d ordre son rès rares. Elles son obenues le plus souven par des echnques de dégénérescence de l ordre (vor plus lon dans le cours la défnon de dégénérescence de l ordre). IV. éacon d ordre a) Lo cnéque k So la réacon : P. Il n y a qu un seul réacf. P désgne des produs. La méhode sysémaque pour écrre une équaon dfférenelle quand l n y a qu une réacon chmque es d écrre deux équaons : ) défnon de la vesse de la réacon - ) relaon enre vesse, consane de vesse e concenraons. d d d. Il rese à séparer les varables : d k. v k Il y a deux méhodes pour négrer : ) Prendre une prmve en n oublan pas une consane d négraon que l on calculera par les ln k ce ln ce ln ln k condons nales : +. À,, d où d ) Inégrer avec les bornes d négraon «à gauche e à droe» : d k, so ln ln k. emarque : Dans les bornes d négraon, on écr l éa nal e l éa couran. La varable es à gauche e à droe. On a donc : ln ln k e exp( k) On représene graphquemen On oben donc une droe d ordonnée à l orgne ln[ ] e de coeffcen dreceur k. Unés de k : s - ln en foncon du emps. b) édacon dans les exercces Très souven dans les exercces, on demande de déermner l ordre d une réacon à parr d un ableau de valeurs. Supposons la réacon d ordre. On cherche la lo cnéque avec le calcul précéden. On rouve ln ln k. On race graphquemen ln[ ] en foncon du emps. vec la calcularce, on peu calculer le coeffcen de régresson lnéare. S r (en praque, on rouve,98 ;,99 ;,999 ), on peu affrmer qu on a ben une cnéque d ordre. On peu calculer la consane de vesse à parr du coeffcen dreceur de la droe. c) Temps de dem-réacon suce : S l énoncé donne les unés de k, on peu «devner» l ordre de cee réacon. C es le emps / au bou duquel la moé du réacf a éé consommé. De façon générale, moé de l avancemen fnal). ln exp( k/ ), so ln k / /, e /. k Il ne fau pas connaîre par cœur les résulas mas êre capable de les redémonrer rès rapdemen. ξ f ξ (la Cnéque chmque (4-3) Page 7 sur 4 JN Beury
/ ndépendan de la concenraon nale [ ] es caracérsque d une réacon d ordre avec un seul réacf. d) pplcaons éacon de subsuon nucléophle monomoléculare : (CH 3 ) 3 CCl + OH k (CH 3 ) 3 COH + Cl ln Désnégraon radoacve. La consane radoacve es noée λ. On a T λ 38 34 4 U Th+ He. La pérode radoacve T es égale à 4,5 mllards d années. 9 9 IV.3 éacon d ordre a) Lo cnéque k So la réacon : P. Il n y a qu un seul réacf. P désgne des produs. La méhode sysémaque pour écrre une équaon dfférenelle quand l n y a qu une réacon chmque es d écrre deux équaons : ) défnon de la vesse de la réacon - ) relaon enre vesse, consane de vesse e concenraons. d d d. Il rese à séparer les varables : d k. v k Il ne fau pas connaîre par cœur les On nègre : k + ce. À, ce, d où + k résulas mas êre capable de les [ ] [ ] [ ] [ ] redémonrer rès rapdemen. On représene graphquemen [ ] en foncon du emps. On oben donc une droe d ordonnée à l orgne [ ] e de coeffcen dreceur k. Unés de k : mol -.L.s - b) édacon dans les exercces Très souven dans les exercces, on demande de déermner l ordre d une réacon à parr d un ableau de valeurs. Supposons la réacon d ordre. On cherche la lo cnéque avec le calcul précéden. On rouve + k. [ ] [ ] On race graphquemen [ ] en foncon du emps. vec la calcularce, on peu calculer le coeffcen de régresson lnéare. S r (en praque, on rouve,98 ;,99 ;,999 ), on peu affrmer qu on a ben une cnéque d ordre. On peu calculer la consane de vesse à parr du coeffcen dreceur de la droe. c) Temps de dem-réacon C es le emps / au bou duquel la moé du réacf a éé consommé. De façon générale, moé de l avancemen fnal). + k/, so /. k / ( / proporonnel à ) es caracérsque d une réacon d ordre. [ ] d) pplcaons éacon de subsuon nucléophle bmoléculare : CH 3 I + OH k CH 3 OH + I ξ f ξ (la Cnéque chmque (4-3) Page 8 sur 4 JN Beury
IV.4 éacon d ordre n k So la réacon : P. d d v k n n+ On nègre : n. Il rese à séparer les varables : n+. À, d k d. n+ n+, d où k. n+ n+ k + ce ce n + n + V. CINÉTIQUE FOMELLE D UNE ÉCTION D ODE SIMPLE COMPOTNT PLUSIEUS ÉCTIFS V. Mse en place de la méhode sur un exemple Consdérons la réacon suvane : + B P. On a deux réacfs e B. On suppose que les ordres parels des réacfs son égaux à. Comme dans la plupar des exercces, on ne en pas compe de la concenraon des produs. ) Le problème es que l on a ros varables : [,B ] e. Comme [ ] e B ne son pas ndépendans, on ne peu pas séparer les varables comme précédemmen. Il fau donc exprmer e B en foncon d un seul paramère. On fa donc un ableau de maère pour les exprmer en foncon de l avancemen ou plus souven en foncon de l avancemen volumque. On oben alors une équaon dfférenelle relan x e. ) On va renconrer ros cas dans les exercces : B B. Ce n es pas la pene de fare le - une espèce en excès par exemple B. On écrra alors que ableau de maère. On peu écrre drecemen l équaon dfférenelle relan [ ] e. - les réacfs on éé nrodus dans les proporons sœchomérques. On peu exprmer faclemen en ulsan TBLEU DE MTIÈE. [ B ] en foncon de - cas général : Il faudra écrre une équaon dfférenelle relan x e. a) Cas parculer où l espèce B es en excès B B d On écr la vesse de deux façons : d v k[ B] k[ B] On pose k' k[ B] consane de vesse apparene. On d que l on a une dégénérescence de l ordre. L ordre global es dans ce cas parculer au leu de dans le cas général. d On peu séparer les varables : k'd, so ln k ' b) Cas parculer où les réacfs on éé nrodus dans les proporons sœchomérques Il fau absolumen fare un ableau de maère pour exprmer [ B ] en foncon de [ ]. Un ableau de maère do se fare en quané de maère (en moles). + B P n n B. n ξ nb ξ. Cependan dans de rès nombreux exercces, on ravalle à volume consan. On peu donc ou dvser par n nb le volume oal V. On pose alors a concenraon nale de ; b. V V ξ x avancemen volumque. L avancemen volumque es parfos noé xv ou ξ V V Cnéque chmque (4-3) Page 9 sur 4 JN Beury
On en dédu le ableau de maère qu on pourra écrre drecemen en mol.l -. + B P a b. a x b x. Les réacfs on éé nrodus dans les proporons sœchomérques, donc n n B enon en chme : Il y a oujours des erreurs avec le faceur ou le faceur ½ a b On en dédu mmédaemen que B b x a x a x d On écr la vesse de deux façons : d v k[ B] k ( ) d Il rese à séparer les varables e négrer : d ke k [ ] [ ]. So ( ) c) Cas général On fa drecemen le ableau de maère en concenraons pour exprmer les concenraons en foncon de l avancemen volumque. + B P a b. a x b x. d dx On écr la vesse de deux façons : d d v k[ B] k( a x)( b x) dx On sépare les varables : d ( a x )( b x ) k Pour négrer, l fau d abord effecuer une décomposon en élémens smples : C D + (vor cours de mah pour la héore générale). ( a x)( b x) a x b x C D C( b x) + D( a x) x( C D) + ( Cb + Da) + a x b x ( a x)( b x) ( a x)( b x) ( a x)( b x) x C D + Cb + Da. Deux foncons polynômes son Pour ou x, on do avor ( ) ( ) égales s e seulemen s les coeffcens son ous égaux deux à deux : D C D C. On en dédu que Cb Ca C b a dx dx dx On a alors : C C kd ( a x )( b x ) a x b x On nègre enre e : x ( ) ( ) x Cln a x + Cln b x k a b x So Cln k e fnalemen : a x b a b x ln k b a a x b C D, so Cb + Da d) Blan Il es rès mporan dans les exercces de ben analyser les condons nales pour denfer dans quel cas on ravalle : proporons sœchomérques, une espèce en excès ou cas général. Cnéque chmque (4-3) Page sur 4 JN Beury
V. ures exemples Dans les exercces, on peu renconrer les exemples suvans : + B P dx k [ B] d ln a b x k b a b a x + B P d x k [ B] d x a b x k ln a + b b ( b x ) ( a b ) b a x V.3 Taux d avancemen, faceur de dssocaon, rendemen Quand on a pluseurs réacfs, on chos un seul paramère pour exprmer oues les concenraons e négrer la lo de vesse. Pluseurs chox son possbles : a) Taux d avancemen du réacf quané de ayan réag n n, Il es défn par : τ. On l appelle auss aux de converson du quané nale de n, réacf. b) Taux d avancemen de la réacon quané de ayan réag n n j, j j Il es défn par rappor au réacf j en défau : τ. quané nale de n j, j On l appelle auss aux de converson de la réacon. Pour exprmer les dfférenes concenraons ou quanés de maère des consuans d une réacon, la méhode es oujours la même : Il fau fare un blan de maère. On exprmera d abord le nombre de moles en foncon de l avancemen ξ. On défn le ξ aux d avancemen : τ. On remplace alors ξ par nτ. n Exemple 3 : N (g) + 3 H (g) NH 3 (g) Toal gaz Éa nal n 3 n 4 n o à n ξ 3n 3ξ ξ 4n ξ n ( - τ) 3 n ( - τ) n τ n ( - τ) à l équlbre n ( - τ e ) 3 n ( - τ e ) n τ e n ( - τ e ) On peu calculer les fracons molares en foncon du aux d avancemen. τ 3 ( ) x ; x τ ; x N H NH3 τ τ τ ( ) ( ) ( ) c) Faceur de dssocaon Lorsqu un seul réacf nerven dans la réacon, le aux d avancemen de la réacon es appelé faceur de dssocaon (aux de dssocaon ou fracon de dssocaon ou coeffcen de dssocaon). quané dssocée Faceur de dssocaon : α. quané nale avan dssocaon d) endemen Le rendemen es défn par le quoen de la masse de produ formé à l nsan par la masse de produ qu aura éé formé s on ava consommé ou le réacf en défau. Le rendemen à l équlbre es défn par le quoen de la masse de produ formé à l équlbre par la masse de produ qu aura éé formé s on ava consommé ou le réacf en défau. n τ n τ e En reprenan l exemple précéden, on a : ρ τ e ρ τ. e e n n 3 Débu d exercce ulra classque. On a des molécules gazeuses, l fau donc calculer le nombre oal de moles gazeuses pour calculer les fracons ou res molares, la presson oale, les pressons parelles... (vor exercces de colles) Cnéque chmque (4-3) Page sur 4 JN Beury
VI. MÉTHODES EXPÉIMENTLES ET GPHIQUES DE DÉTEMINTION DES ODES Il suff de pouvor suvre l évoluon d une seule espèce, ce qu perme d obenr l avancemen ou l avancemen volumque pour connaîre l ordre de la réacon VI. Commen obenr l avancemen volumque? a) Méhode chmque Il s ag de méhode de dosage (acdo-basque, oxydoréducon, précpaon, complexaon). On prélève à des nsans dfférens e fxés des échanllons du sysème réaconnel pour y doser l espèce consdérée. Deux nconvénens : L opéraon de prélèvemen peu perurber la cnéque. Pendan la durée du dosage, le sysème peu évoluer Pour paler le derner nconvénen, on peu : fare un brusque refrodssemen du sysème (rempe hermque) dluer l échanllon à doser. Cependan, malgré ces appors, on a une connassance dsconnue du sysème réaconnel. On préfère les méhodes physques qu permeen un enregsremen en connu. b) Méhode physque On peu suvre dfférenes grandeurs physques au cours du emps : ph-mére Conducmére (cf TP cours) Specrophoomére (cf TP cours) Manomére (cf TD) mesure de presson Exemple rès mporan : Fasons un ableau de maère en rajouan le nombre oal de moles gazeuses. SO Cl (g) SO (g) + Cl (g) Concenraon oale de moles gazeuses c c c x x x c + x PV noal gaz à T P ct P c + x. En dvsan par le volume, on a :. D où PV noal gazt P coal gazt P c Il rese à exprmer x en foncon de c. On a d après le ableau de maère : c c x, d où x c c P c c On oben :. So P c P c ou encore P c c P c P Calormére. VI. Commen déermner l ordre de la réacon? a) Méhode négrale On consdère l exemple suvan pour explquer la méhode. So la réacon P On suppose que la réacon es d ordre. d On nègre la lo de vesse d. On rouve que ln ln k. v k On représene graphquemen ln[ ] en foncon du emps. S on oben une droe (vérfcaon avec le coeffcen de régresson lnéare vosn de en valeur absolue), on peu affrmer que la réacon es ben d ordre. On peu en dédure à parr du coeffcen dreceur de la droe la consane de vesse k. On donne souven l ordre dans les exercces. Snon, l fau essayer des ordres smples :,, Cee méhode s appelle méhode négrale car on a négré l équaon dfférenelle. Cnéque chmque (4-3) Page sur 4 JN Beury
b) Méhode du emps de dem-réacon So la réacon P On suppose que la réacon es d ordre. d On nègre la lo de vesse d. On rouve que / 4k. v k k On représene graphquemen / en foncon du emps [ ]. S on oben une droe (vérfcaon avec le coeffcen de régresson lnéare vosn de en valeur absolue), on peu affrmer que la réacon es ben d ordre. On peu en dédure à parr du coeffcen dreceur de la droe la consane de vesse k. ure exemple à connaîre : / ndépendan de la concenraon nale [ ] es caracérsque d une réacon d ordre. c) Méhode dfférenelle Cee méhode perme de déermner l ordre p d une réacon. So la réacon P On suppose que la réacon es d ordre p. v k p ln v ln k + pln. On lnéarse : On représene graphquemen ln v en foncon de ln[ ]. S on oben une droe, on peu affrmer que la réacon adme un ordre. Le coeffcen dreceur perme de déermner p e l ordonnée à l orgne perme d en dédure k. Cee méhode s appelle méhode dfférenelle car elle nécesse de calculer à chaque nsan, la vesse d de la réacon v (c es la dérvée de [] par rappor au emps). On peu calculer v à parr de la d [] d courbe représenan [] en foncon du emps : v. d S on a un ensemble de pon : [] n- ( ) n+ n v [] n n [] n+ ( ) n+ n d) Dégénérescence de l ordre pour déermner les ordres parels So la réacon : + B P α β v k B On suppose que la réacon adme un ordre : Déermnaon de l ordre parel α. On ravalle avec un excès de B, donc [ B] [ B]. La vesse s écr alors : v k [ B] β α On pose k' k[ B] consane de vesse apparene. On se ramène à v k'. n- n n+ α β. On ulse une des ros méhodes précédenes pour déermner α : méhode négrale, méhode dfférenelle ou méhode du emps de dem-réacon. Cee méhode es appelé dégénérescence de l ordre pusqu on a un ordre global apparen α au leu de α + β. Déermnaon de l ordre parel β. C es la echnque sauf qu on ravalle avec un excès. On α β pose k" k consane de vesse apparene. On se ramène à v k"b. emarque : dans cerans exercces, on ulse des méhodes asuceuses pour fxer une concenraon : Soluon ampon qu fxe la concenraon en ons H 3 O + e en ons OH. Une espèce peu êre régénérée par une aure réacon. Cnéque chmque (4-3) Page 3 sur 4 JN Beury
e) Méhode de la vesse nale de réacon So la réacon : + B P. On suppose que la réacon adme un ordre nal. α La vesse nale es : v k [ B] β. emarque : Dans cerans exercces, l énoncé demande de rajouer la concenraon nale des produs. Déermnaon de l ordre parel nal α. On fxe la concenraon nale [B] e on effecue une sére de mesure de v pour [] qu vare. ln v ce+ α ln. On a alors : On représene graphquemen ln v en foncon de ln[ ]. S on oben une droe, alors la réacon adme un ordre parel nal que l on peu déermner à parr du coeffcen dreceur. Déermnaon de l ordre parel nal β. On fxe la concenraon nale [] e on effecue une sére de mesure de v pour [B] qu vare. ln v ce' + β ln B. On a alors : On représene graphquemen ln v en foncon de ln B. S on oben une droe, alors la réacon adme un ordre parel nal que l on peu déermner à parr du coeffcen dreceur. Cnéque chmque (4-3) Page 4 sur 4 JN Beury