Chimie TD2 TSI2 REACTION TOTALE. Equilibrer une réaction. Exercice 3 Etude d une réaction totale. Exercice 1 : Equilibrer une réaction

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1 Equilibrer une réaction REACTION TOTALE Exercice : Equilibrer une réaction Ecrire les équations-bilan correspondant aux réactions chimiques suivantes : a) carbone + eau monoxyde de carbone + dihydrogène b) monoxyde d'azote + dioxygène dioxyde d'azote c) carbone + dioxygène monoxyde de carbone d) méthane + dioxygène dioxyde de carbone + eau Exercice 2 : Equilibrer une réaction Ecrire les équations-bilan correspondant aux réactions chimiques suivantes : a) sulfure de dihydrogène + dioxyde d'azote soufre + monoxyde d'azote + eau b) trioxyde de soufre + eau acide sulfurique c) aluminium + dichlore trichlorure d'aluminium d) soufre + dioxygène trioxyde de soufre e) dichlore + phosphore trichlorure de phosphore Exercice 3 Etude d une réaction totale Soit la combustion complète du propane C 3H 8 dans le dioxygène donnant du dioxyde de carbone et de l'eau. ) Ecrire l'équation de cette réaction en utilisant les nombres stœchiométriques entiers les plus petits possibles 2) Préparer des tableaux d'avancement pour les 2 systèmes ci-dessous : initial t0 en cours final le premier correspond à un état initial constitué de 2 mol de propane et de 7 mol de dioxygène; déterminer l'état final du système le second correspond à un état initial constitué de,5 mol de propane et de 7,5 mol de dioxygène; déterminer l'état final du système et conclure. C 3H O 2 3 CO H 2O Propane dioxygène dioxyde de carbone 2 mol 7 mol 0 0 Eau 2-x 7-5x 3 x 4 x 2-,4 0,6 mol 0 3*,4 4,2 mol 4*,4 5,6 mol L avancement maximal : l'un au moins des réactifs a disparu Soit 2-x 0 --> x2 mol Soit 7-5x 0 --> x,4 mol On retient la plus petite valeur: elle correspond à l'avancement maximal Le propane est en excès et la réaction s'arrête lorsque tout le dioxygène est consommé. La composition finale du mélange est donnée par la dernière ligne du tableau. initial t0 en cours propane dioxygène dioxyde carbone de eau,5 mol 7,5mol 0 0,5-x 7,5-5x 3 x 4 x final 0 0 3*,5 4,5 mol 4*,5 6 mol Le propane est le dioxygène sont en proportions stœchiométriques

2 Exercice 4 : Problème de chimie Exercice 6 : Détermination de la constante d équilibre On considère un débit 500 de butane qui brûle dans une pièce hermétique de 25. Le volume molaire des gaz est. On suppose que la combustion est complète tant qu'il subsiste de l'oxygène dans la pièce. Au bout de combien de temps la combustion prend-elle fin? Composition initiale de l'air : +. Combustion complète du butane : butane(g)+dioxygène(g) dioxyde de carbone(g)+ eau (g) On a le nombre total de moles d air : et donc La réaction de dissociation de l acide éthanoïque dans l eau conduit à l état d équilibre suivant : 0 / 0 / Calculer la constante d équilibre de cette réaction. 0 et donc alors sachant que et donc pour avoir consommation de l oxygène et donc 25 Exercice 7 : Constante d équilibre d une réaction On considère la réaction suivante à la température sous une pression de bar : et Expressions, calculs de constantes d équilibre + 2 Exercice 5 : Expression de constantes d équilibre La constante température. de cet équilibre vaut 00 à la Ecrire les constantes d équilibre pour chacune des réactions suivantes à équilibrer Quelle est, dans les mêmes conditions de température, la valeur de de l équilibre suivant? La constante d équilibre est définie pour une température pour un équilibre donné! Donc / / 0. En travaillant en mol/l et en bar : Naturellement l état final reste le même pour les mêmes conditions initiales si alors : (, ), 00soit, (,, ), 0soit, / / /

3 d équilibre 0,70 Exercice 8 : Constante d équilibre et état final On considère suivante effectuée à 298K dans un solvant organique : 0,045 0, En partant d une mole de et d une mole de, on obtient 2/3 de mole de. ) Exprimer la constante d équilibre à 298K 2) On part de 2 mole de et une mole d eau. Donner la composition finale à l équilibre x -x x x2/3 Donc : 4 et K/ x -x x x Donc soit : 0,46 Exercice 9 : Composition à l équilibre La réaction de dissociation de en diode et dihydrogène gazeux est associée à une constante de réaction 2,20 0 (coefficient stœchiométrique 2 pour ) On introduit dans un récipient 2,00 de et 5,00 0 de diode. La réaction s effectue à pression constante ) Ecrire la réaction de dissociation 2) Déterminer, à l équilibre, les quantités de matière de tous les constituants. 3) En déduire leur pression partielle Réaction 2 + initial 0 2,00 0 0,500 intermédiaire 2, ,500 équilibre 2, ,500 Donc (, ) 2,20 0, La résolution de cette équation donne 0,3 Donc les pressions partielles sont :

4 Déplacement d équilibre Exercice 0 ; Influence de la température et de la pression totale Prévoir, sur les équilibres suivants, l effet : a) D une élévation de température b) D une augmentation isotherme de la pression totale (298 ) (298 ) (298 ) 92. Une augmentation de température conduit au déplacement de l équilibre dans le sens endothermique. Pour une transformation isotherme, l augmentation de la pression déplace l équilibre dans le sens de la consommation des constituants gazeux. Réaction : sens si a), sens 2 si b) Réaction 2 : sens 2 si a), sens si b) Réaction 3 : sens 2 si a), sens effet si b) Exercice : Influence de la température On étudie l équilibre suivant en phase gazeuse et sous une pression de bar : + A 27 C et à 327 C les degrés de dissociation de sont respectivement 0,0 et 0,. ) Calculer les valeurs des constantes d équilibre à 27 C et 327 C 2) On donne la loi de Van t Hoff :. Calculer dans l hypothèse d Ellimgham. 0 2 ) Un tableau d avancement donne : donc (300 ) 0 et (600 ) 0 2) soit Exercice 2 : Influence de la dilution-loi de dilution d Ostwald On s intéresse à la réaction dissociation apriori partielle d un acide dans l eau, de concentration initiale, dans un volume, suivant la réaction : ) Donner l expression de la constante d équilibre associée à cette réaction 2) On part de la situation d équilibre. Prévoir qualitativement si le quotient de réaction augmente ou diminue lors : - d une dilution du milieu - si on ajoute, à volume quasi-constant, quelques moles de Par définition : Et Donc si on dilue 0fois, seul le dénominateur se trouve affecté et : on déplace l équilibre vers la droite La dilution déplace l équilibre dans le sens d une plus grande dissociation Donc si on augmente seulement la concentration en AH, seul le dénominateur se trouve affecté et < et on déplace l équilibre vers la droite En solution, l ajout d un soluté déplace (à T et V quasi-constant) l équilibre dans le sens de sa consommation. De même en prélevant un soluté (à T et V quasi-constant), on déplace l équilibre dans le sens de formation (ce qui est très utile pour améliorer le rendement d une réaction qui n est pas totale!) Exercice 3 : Ajout d un constituant inactif gazeux On considère l équilibre gazeux parfait suivant : A partir de la situation d équilibre (obtenue avec un mélange réactionnel ne contenant initialement que du et du ), on augmente, à pression totale et température constantes, le nombre total de moles de gaz en introduisant un gaz d hélium inactif (qui n intervient pas dans l équation bilan). Dans quel sens se déplace l équilibre? Le tableau d avancement est le suivant :

5 Réaction initial intermédiaire équilibre 2 2 La constante d équilibre est : Donc si on augmente la valeur de alors > et la réaction se déplace dans le sens 2 L ajout d un gaz inactif (à T et P constant) à un mélange gazeux parfait déplace l équilibre dans le sens qui entraîne l augmentation de la quantité de gaz. Exercice 4 : Ajout d un constituant actif gazeux On considère la réaction : Prévoir quantitativement l évolution du système si l on ajoute du dihydrogène gazeux à température constante et pression maintenue à bar depuis la situation d équilibre. Il s agit de gaz dont le mélange est supposé parfait, ainsi. Ainsi, à température constante (pas de modification de la constante d équilibre), à pression constante ( ne varie que par modification des quantités de matière) alors si augmente alors diminue. Le déplacement de l équilibre s accompagne alors d une transformation dans le sens (loi de modération) - Augmenter la quantité d ammoniac revient également à augmenter le nombre total de mole : le numérateur et donc augmente, ce qui se traduit par une modération de cette perturbation par un équilibre s effectuant dans le sens 2 - Augmenter la quantité de dihydrogène revient également modifier + +. Il faut donc étudier le rapport. La dérivée de cette fonction est et est toujours négative. Ce rapport diminue si augmente. L ajout de dihydrogène diminue la valeur de et déplace l équilibre dans le sens. - Augmenter la quantité de diazote revient également modifier + +. Il faut donc étudier le rapport. La dérivée de cette fonction est i) Ainsi le sens 2 sera privilégié si > soit > + soit > /2 ii) Ainsi le sens sera privilégié si < soit < + soit < /2 Exercice 5 : Ajout d un constituant actif gazeux On considère l équilibre suivant : Prévoir quantitativement l évolution du système si on ajoute tour à tour de l ammoniac, du dihydrogène puis du diazote à température et pression constantes (le volume du milieu réactionnel pouvant varier) Le quotient réactionnel est donné par :

6 Cinétique chimie Exercice 5 : Cinétique d une réaction partielle On considère l équilibre suivant : Les deux réactions sont d ordre et de constante de vitesse respective et. On note et les concentrations initiales. Le volume réactionnel est constant. ) Obtenir les lois horaires donnant les concentrations de et de 2) En déduire l expression de la constante thermodynamique d équilibre et en fonction de Réaction initial 0 intermédiaire +x équilibre + La dérivée temporelle de vérifie alors : Exercice 6 : Suivi cinétique d une réaction par spectrophotométrie La phénolphtaléine, molécule notée, possède trois formes acido-basiques de couleurs différentes : ) On représente ci-dessous la molécule. Expliquer qualitativement l origine des propriétés acido-basique de la molécule. Ou : Donc ( ) ( + ) Soit : + ( + ), on pose D où : + avec : ( ) Donc Donc : et + Ainsi à l équilibre : et + Et la constante d équilibre est donnée par : Les deux groupes hydroxydes et l attaque d un ion hydroxyde sur le carbone électrophile de la fonction cétone explique la troisième acidité (au sens de Lewis) La décoloration de en est très rapide (indicateur coloré acido-basique) alors que celle de en est bien plus lente. On se propose d étudier la cinétique de cette réaction. L équation à considérer est donc : + A 0, on introduit quelques gouttes de phénolphtaléine dans une solution de soude de concentration décimolaire (la soude est alors en excès). La concentration en est initialement nulle. On

7 appelle la concentration en à l instant et sa concentration à l équilibre. 2) Sachant que les ordres partiels de la réaction s identifient aux coefficients stœchiométriques, déterminer la loi en fonction des constantes de vitesses et b) En déduire l expression de la valeur moyenne du vecteur de Poynting. c) On définit l absorbance d une solution contenue entre 0 et par. Retrouver la loi de Beer- Lambert. On donnera l expression de en fonction de Si exp (. Réaction + initial 0 excès 0 intermédiaire équilibre Donc e exp ( ( ) Alors, avec MF : Ainsi : ( ) e ( ) exp ( ( ) Soit : + ( + ), on pose D où : + avec : Donc On souhaite suivre la cinétique de cette réaction par spectrophotométrie c est-à-dire en étudiant l éclairement d un rayonnement avant et après la traversée de l échantillon étudié. Le principe du dispositif est le suivant : e ( ) cos( ) + ( ) Le champ magnétique réel est alors donné par : e cos. + sin. Le vecteur de Poynting est alors donné par : μ e 2k z ( cos ( ) μ cos( ) sin( )) Et donc la valeur moyenne donne : e 2k z 2μ Le milieu matériel et homogène étudié absorbe une partie de l énergie électromagnétique du rayonnement incident se propageant ici suivant. Cet effet se traduit par un vecteur d onde présentant une partie imaginaire ( ). La lumière incidente est alors considérée comme une (pseudo) onde électromagnétique plane progressive harmonique et polarisée rectilignement telle que : exp ( (. ) 3) a) Déterminer l expression du champ magnétique réel associé dans la base cartésienne,, On trouve alors l expression de l absorbance : 2 est fonction de (ou des) l espèce(s) absorbante(s), de sa (ou de leurs) concentration(s) et de la longueur d onde de travail :. Avec concentration molaire de l espèce et son coefficient d absorption (en.. ) d) Pourquoi est-il nécessaire de faire «le zéro» du spectrophotomètre? Expliquer le principe du suivi cinétique par spectrophotométrie. Car le solvant, la cuve sont à l origine d une absorption. Il faut donc soustraire ce spectre d absorption à celui de la substance étudiée. Dans notre cas la disparition

8 du réactif, s accompagne d une diminution de la coloration et donc de l absorbance. Apprécier c est donc apprécier e) Pourquoi choisit-on de travailler à une longueur d onde de 550nm? Si la phénolphtaléine est rose (rouge + violet), c est qu elle absorbe la couleur complémentaire c est-à-dire du vert-jaune à 550nm : Et on obtient ( + ) (86± 9) 0 Avec et Soit 60 0 Et 26 0 Et,6 0. Exercice 7 : Conductimètrie 4) On note, ( 0) et les absorbances respectives aux instant, initial et à l équilibre. Montrer que : ( + ) Une cellule conductrimètrique est organisée de la manière suivante : Donc ( )/, ( 0) / et ( )/ Donc : Avec : alors Et ln don c ln ( + ) 5) On obtient les résultats suivants. En déduire +. t(s) A,44,29,2 0,98 0,86 0,73 ) En négligeant les effets de bord et en notant la conductivité de la solution dans laquelle trempe la cellule, donner l expression de la résistance puis de la conductance du liquide présent dans le volume l. t(s) A 0,62 0,54 0,48 0,43 0,20 En s inspirant des résultats de l EM : et donc 6) Comment trouver et? Il faut effectuer une régression linéaire (en excluant la dernière valeur) 2) Comment accéder la conductivité de la solution sachant que le conductimètre affiche la valeur de? On étalonne le conductimètre à l aide d une solution de KCl de conductivité connue pour déterminer la constante de cellule (ce qui permet d avoir accès

9 à la conductivité de la solution étudiée par lecture de la conductance) 3) Sachant que la conductivité (en milieu dilué) est avec concentration molaire de l espèce et sa conductivité molaire (en.. ), expliquer le principe du suivi cinétique par conductimétrie. Si une réaction se remarque par la consommation ou la production d ions alors la conductivité de la solution va varier. Cette conductivité étant fonction de la concentration des espèces ioniques alors un suivi cinétique est possible. 4) Pourquoi est-il nécessaire d alimenter la cellule par un courant variable? 0,2 ( ) 0 / 6) Peut-on appliquer la méthode dégénérescence de l ordre? Oui car 7) Comment vérifier qu un ordre partiel égal à par rapport au bromure de phénacyle est pertinent. Dans le cas d une cinétique d ordre alors : Il faut éviter un écrantage par les ions ou même une électrolyse On se propose d apprécier la cinétique par conductimètrie de la réaction totale ci-dessous (réaction de substitution de la pyridine sur un dérivé halogéné) Donc Or la conductivité à l état final est : ( + ) Et à un instant t, les ions sont en concentration [ ( + )( ) ]. Donc ln Dans une fiole jaugée de 00 ml, on introduit,56g de pyridine et on complète à 00mL avec du méthanol. Puis on pèse 0,20 g de bromure de phénacyle dans un erlenmeyer de 200mL. On y verse alors les 00 ml de la solution de méthanol et on déclenche le chronomètre. On enregistre la conductivité de la solution en fonction du temps, et on obtient les données suivantes : t(min) σ(ms/m) 0,56 5,5 8,2 0,8 3,3 5,8 Soit une pente de (500± 2) 0 ce qui est tout à fait acceptable pour affirmer qu il s agit d une cinétique d ordre par rapport au bromure de phénacyle. t(min) σ(ms/m) 20,7 25,4 40 5) Calculer les concentrations initiales en réactifs. On donne la masse molaire du Brome : 79,9g/mol,56 ( ) 0. 0,20 / Pour le dérivé bromé :