Partie II - Diagramme potentiel-ph simplifié du manganèse

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1 2/ 6 L approximation d Ellingham permet de considérer dissolh comme indépendante de la température, ce qui permet une intégration de la loi de van t Hoff. d lnk (T) dt = dissolh R T 2 ln K (T) = dissolh R T + A où A est une constante Ainsi, ln [O 2(aq)] = dissolh c R T + A + ln P O 2 (g) P À PO 2 (g) constante : ln [O 2(aq)] = dissolh c R T + B où B est une constante On réalise une régression linéaire entre ln [O 2(aq)] et 1 c T, on trouve un coefficient de corrélation r = 0, , on peut considérer que ln [O 2(aq)] est bien une fonction affine de 1 c T a posteriori l approximation d Ellingham. Ainsi ln [O 2(aq)] = D + B, avec c T, ce qui valide D = 1640, 5 K d où dissolh = 13, 6 kj mol 1 B = 13, 78 I.C.6) L enthalpie standard de dissolution de O 2 dans l eau est associée à la réaction d équation : O 2 (g) = O 2 (aq) Grâce à la loi de Hess, on a : dissolh = fh O 2 (aq) fh O 2 (g). Comme O 2 (g) est l état standard de référence de l élément oxygène à toute température, on a fh O 2 (g) = 0 à toute température. On en déduit fh O 2 (aq) = dissolh = 13, 6 kj mol 1. I.C.7) dissolh < 0, la dissolution dans l eau de O 2 est exothermique. On retrouve bien le fait que la diminution de température favorise la réaction dans le sens de la réaction exothermique (loi de modération). Une diminution de température favorise la dissolution de O 2 dans l eau et augmente la solubilité. Partie II - Diagramme potentiel-ph simplifié du manganèse II. A - Quelques caractéristiques du diagramme potentiel-ph II.A.1) Mn 3+ + e = Mn 2+ E Mn 3+ /Mn 2+ = E Mn 3+ /Mn 2+ + log [Mn3+ ] [Mn 2+ ] Sur la frontière entre les deux espèces dissoutes : [Mn 3+ ] = [Mn 2+ ] d où E Mn 3+ /Mn 2+ = E = 1, 51 V Mn 3+ /Mn 2+ Si E > Efrontière, [Mn 3+ ] > [Mn 2+ ], il s agit donc du domaine de prédominance de Mn 3+. Mn 3+ est l oxydant (nombre d oxydation égal à III pour Mn), son domaine est au-dessus de celui du réducteur (Mn 2+ dont le nombre d oxydation de Mn est II). II.A.2) Dissolution de Mn(OH) 3 (s) : Mn(OH) 3 (s) = Mn HO À l équilibre, on a KS2 = [Mn3+ ] [HO ] 3 c 4

2 3/ 6 En ph 2, c est le début de l existence de Mn(OH) 3, donc on a encore [Mn 3+ ] = 10 2 mol L 1, d où ph 2 = pk e 1 3 (log pk S2 ) = 2, 8 II.A.3) De même, pour Mn(OH) 2 (s) : Mn(OH) 2 = Mn HO À l équilibre, on a K S1 = [Mn2+ ] [HO ] 2 c 3 ph 1 = pk e 1 2 (log pk S1 ) = 8, 6 II.A.4) Comme il faut une concentration minimale en ions HO pour qu il y ait précipitation des hydroxydes de manganèse, les domaines d existence de Mn(OH) 2 (s) et de Mn(OH) 3 (s) se situent respectivement au-dessus de ph 1 et de ph 2. Ainsi, C correspond au domaine d existence de Mn(OH) 3 (s) et D est le domaine de Mn(OH) 2 (s). II.A.5) La frontière entre Mn 2+ (domaine A) et Mn(OH) 3 (s) est donnée en partant de l équation électronique : Mn(OH) 3 (s) + 3 H + + e = Mn H 2 O(l) E Mn(OH)3 (s)/mn 2+ = E Mn(OH) 3 (s)/mn 2+ + log [H+ ] 3 [Mn 2+ ] Sur la frontière [Mn 2+ ] est fixée, et donc E Mn(OH)3 (s)/mn2+ = 3 ph + C (C est une constante). La pente de la frontière est 3 = 0, 18 V II.A.6) Sur le diagramme, on constate que E Mn(III)/Mn(II) diminue lorsque le ph augmente (pente négative), on en déduit que le pouvoir oxydant du manganèse au nombre d oxydation +III diminue quand le ph augmente. II. B - Application à la réduction du dioxygène II.B.1) 1 2 O 2 (g) + 2 H+ + 2 e E O2 (g)/h 2 O(l) = E O 2 (g)/h 2 O(l) = H 2 O(l) + 2 log P 1/2 O 2 [H + ] 2 P 1/2 Si P O2 = 1 bar, alors E O2 (g)/h 2 O(l) = EO 2 (g)/h 2 O(l) ph et donc E O2 (g)/h 2 O(l) = 1, 23 0, 06 ph (en V). II.B.2) Pour le couple H 2 O(l)/H 2 (g), si P H2 = 1 bar, on a E H2 O(l)/H 2 (g) = 0, 06 ph (en V) d où le schéma en annexe 1, l oxydant se situant au-dessus de la frontière et le réducteur en-dessous. II.B.3) Le dioxygène peut être réduit par Mn(OH) 2 (s) si E O2 (g)/h 2 O(l) > E Mn(OH)3 (s)/mn(oh) 2 (s), ce qui est le cas en milieu basique. L équation de la réaction est alors 1 2 O 2 (g) + H 2 O(l) + 2 Mn(OH) 2 (s) = 2 Mn(OH) 3 (s) Partie III - Dosage du dioxygène dissous dans l eau par la méthode de Winckler III. A - Questions relatives au procédé III.A.1) Étape 1 III.A.1.a) Les pastilles servent à rendre le milieu basique, Mn 2+ est transformé en Mn(OH) 2 (s), lequel pourra réduire O 2. III.A.1.b) La réaction est lente, l attente d un quart d heure permet à la réaction de se faire totalement, ce qui est nécessaire à la validité du dosage. III.A.1.c) L équation de la réaction est 1 2 O 2 (aq) + H 2 O(l) + 2 Mn(OH) 2 (s) = 2 Mn(OH) 3 (s)

3 4/ 6 III.A.2) Étape 2 III.A.2.a) L ajout d acide sulfurique concentré permet de retrouver un milieu très acide : l excès de soude est neutralisé, Mn(OH) 3 (s) est dissous, le manganèse III se trouve sous forme d ions Mn 3+. L équation de la réaction est : Mn(OH) 3 (s) + 3 H + = Mn H 2 O(l) III.A.2.b) En milieu acide, le potentiel apparent du couple Mn(+III)/Mn(+II) est supérieur au potentiel du couple I 2 (aq)/i (E I 2 (aq)/i = 0, 62 V), ce qui n est pas le cas en milieu basique. En milieu acide, les ions Mn 3+ oxydent les ions I pour donner du diiode selon : 2 Mn I = 2 Mn 2+ + I 2 (aq) III.A.3) Étape 3 III.A.3.a) L équation de la réaction de dosage de I 2 par S 2 O 2 3 est : I 2 (aq) + 2 S 2 O 2 3 = 2 I + S 4 O 2 6 À l équilibre, les potentiels des deux couples en présence sont égaux, donc : E I 2 (aq)/i + 2 De plus, à l équilibre : log [I 2(aq)] = E [I ] 2 S 4 O 2 6 /S 2 O2 3 K = Q d où log K = 2 + ( E I 2 (aq)/i K = 1, E S 4 O 2 6 /S 2 O2 3 log [S 4O 2 6 ] [S 2 O 2 3 ] 2 La constante d équilibre est très grande, la réaction est totale, si cette réaction est rapide, elle est bien adaptée à un dosage. III.A.3.b) L empois d amidon donne une coloration bleue à la solution en présence de diiode. On ajoute l empois d amidon quand la solution est devenue jaune paille (la majeure partie du diiode a déjà disparu), le solution devient bleue. À l équivalence, tout le diiode ayant été consommé, la solution devient incolore. ) III. B - Exploitation d une mesure III.B.1) La stœchiométrie de la réaction de dosage permet de déduire : n I2 = C T V E 2 avec C T = 1, mol L 1 et V E = 10, 8 ml. D où n I2 = 5, mol III.B.2) Grâce à l équation donnée en III.A.2.b, on déduit : n Mn 3+ = 2n I2 et donc n Mn 3+ = 1, mol III.B.3) n Mn(OH)3 (s) = n Mn 3+, c est-à-dire : n Mn(OH)3 (s) = 1, mol III.B.4) La quantité de O 2 (aq) initialement présente dans 100 ml d eau est donc n O2 (aq) = n Mn(OH) 3 (s) = 2, mol pour 100 ml de solution dosée. 4 Pour 1, 00 L, on aurait 2, mol de O 2 (g). III.B.5) La solubilité du dioxygène est donc 32, 0 2, = 8, g L 1 ou encore 8, 64 mg L 1. L eau n est pas saturée en dioxygène puisque la valeur est légèrement inférieure à la solubilité sous une pression de 0,2 bar, à 18 C, valeur fournie à la question I.C.5.

4 5/ 6 Partie IV - IV. A - Mesure de la teneur en dioxygène dissous dans l eau en utilisant une électrode de Clark Voir annexe 2 pour un schéma plus convaincant de l électrode de Clark que celui donné dans le texte... IV.A.1) À la cathode, a lieu une réduction : Schéma de principe : 1 2 O 2 (aq) + H 2 O(l) + 2 e = 2 HO + - À l anode, une oxydation se produit : I > 0 e Ag(s) + Cl = AgCl(s) + e Les électrons circulent de l anode en argent vers la cathode en platine, l intensité du courant est positive dans le sens cathode vers anode. Le platine (cathode) est relié au pôle (-) du générateur, l argent (anode) au pôle (+). E Ag E Pt = +0, 7 V Ag Pt IV.A.2) L électrolyte sert à assurer le transport de la charge électrique dans la solution, les porteurs de charge sont les ions K + et Cl. IV.A.3) On mesure un courant fonction de la quantité de dioxygène. Le passage du courant correspond au transfert des électrons et donc à une réaction globale de fonctionnement 1 2 O 2 (aq) + H 2 O(l) + 2 Ag(s) + 2 Cl = 2 AgCl(s) + 2 HO L intensité n est pas nulle si l avancement de la réaction est non nul, il y a donc consommation de dioxygène. Cette consommation modifie la concentration en dioxygène. La consommation doit être faible. Partie V - V. A - Appauvrissement en dioxygène d un milieu contenant des matières organiques V.A.1) V.A.2) O 2 (aq) + CH 3 CH 2 OH(aq) = CH 3 COOH(aq) + H 2 O(l) V.A.3) r G = 461, 5 kj mol 1 V.A.4) K = exp ( ) rg d où K = 8, R T La constante d équilibre est très grande, le dioxygène dissous doit être entièrement consommé. Si le milieu n est pas en contact avec l air, il n y a pas d apport de dioxygène à la solution. Le dioxygène initialement présent est entièrement consommé (grande constante d équilibre et réactif en défaut), à l équilibre, la solution ne contient quasiment plus de dioxygène! V.A.5) Les microorganismes consomment le dioxygène dissous, mais il y a un apport continuel de dioxygène venant de l atmosphère. On est en présence d un état stationnaire : apport de O 2 de la phase gazeuse vers la rivière et consommation de O 2 par les microorganismes.

5 6/ 6 Annexe 1 : diagramme potentiel-ph simplifié du manganèse O 2 (g) H 2 O(l) H 2 (g) Annexe 2 : schéma d une électrode de Clark d après