Paramètres expérimentaux modulables en spectrométrie Raman : application aux nanostructures carbonées. Quelques pistes Pascal Puech, CEMES

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1 Paramètres expérimentaux modulables en spectrométrie Raman : application aux nanostructures carbonées Quelques pistes Pascal Puech, CEMES

2 Plan Paramètres du spectromètre Ajustement Température Pression Polarisation Taille du nano-objet Longueur d onde Dopage

3 Paramètres du spectromètre Paramètres standards

4 Intensity Diffusion inélastique Laser w L Luminescence I i a E - E G e E - E G k B T Raman Stokes Raman Anti-Stokes I=[n(w ph,t)+1]l(w L -w ph ) I=n(w ph,t)l(w L +w ph ) Energy (ev) 200 cm -1 = ev = 300 K

5 Xplora temps de pose Attention aux faibles temps d acquisition Si supérieur à 200s, difficile car spikes (sinon 2 accumulations), gain pas probant avec 1000s

6 Confocal : typiquement diamètre de 100µm

7 Réseau-résolution

8 Autres paramètres Correction de l appareil (option) Polarisation (détaillé ensuite) Longueur d onde Fente d entrée Filtre edge ou notch (pour Anti-Stokes) Filtre pour la puissance (/!\) : 100 %, 50 %, 25 %, 10 %, 1 %, 0.1 %

9 Intérêt : biologie / composite Souci classique : luminescence, signal de «fond»

10 Ajustement (Fitting) Comment? Pourquoi faut-il de la physique?

11 Raman intensity (a. u.) Décomposition simple Excitation energy (ev) Raman shift (cm -1 )

12 Erreur On minimise : y i f test x i 2 tous les points Méthode classique : nelder-mead (simplex) Problème : partir assez près de la solution

13 Logiciels Logiciel acquisition traitement (utilisation pour les cas simples) Origin (importance du choix de l utilisateur) Matlab(octave), etc (très flexible) L intérêt de la flexibilité est des bifurcations dans les choix! Précision de la position? Typiquement 1/20 de la distance entre 2 points (soit 0.1cm -1 ) : cm -1

14 Raman intensity (a. u.) Cas du pyrocarbone (comment décomposer?=nombre de phonons) 1 (a) 1 (b) (c) (d) (e) Raman shift (cm -1 )

15 Nanotubes bi-paroi / autres Que sait-on? Distribution de tailles Différent isolé et en bundle Regarder les publications Dopage Contraintes : Largeurs fixées (haute pression) Positions à peu près fixées (haute pression) Intensité libre Très peu de paramètres libres! Choix : ajustement sans réflexion = non comparable ajustement avec réflexion = spécifique

16 Cartographie - histogramme Stratégie : - méthode d ajustement (nb phonons, ) - automatisation - suppression/gestion des points singuliers - création des matrices nxmx(nb param) - réprésentation (image) - recherche de corrélations / lignes - extraction des spectres caractéristiques Cartographie Raman Nano Lett., 2009, 9 (4), pp et histogramme associé

17 Température Y a t il des précautions? Que peut-on en déduire?

18 Stokes / Anti-Stokes Théorème des fluctuations-dissipations : n, w 4 Phys. Rev. B 1, (1970) Conservation de l énergie w 3 Côté pratique : réponse de l appareil, section efficace si opaque différente, expression complète dans la littérature mais généralement :

19 Stokes / Anti-Stokes T K et ω 0 (cm -1 ) Soit on calcule exactement F, soit on calibre pour avoir T=293K à très faible puissance. Utile pour savoir si on chauffe : - courant qu avec CNT : C si on ne fait pas attention - permet de déterminer la température de tout marche avec tout signal Raman donc Fond du Cu, signal d amorphe,

20 Anti-Stokes nanotube contacté PHYS. REV. B 73, Conductivité limitée par le couplage Électron-phonon phonon=phonon G de centre de zone Validé expérimentalement T 0 =300K PRL 100, (2008)

21 Précis? PRB51, 1680, 1995 Conduit à n(w)+1 pour Stokes et n(w) pour anti-stokes w(t), pour DT=400 K I S /I AS (1590cm -1 )=1.05xI S /I AS (1580cm -1 ) I S /I AS (200cm -1 )=1.02x I S /I AS (196cm -1 ) dw RBM /dt=-0.01cm -1 /K (PRB 66, ) dw G /dt=-0.024cm -1 /K (après) Dépend des transitions électroniques

22 Soucis? Phys. Rev B 69, PRL 96, (2006) PRL93, , 2004 de/dt=0.5mev/k 400K=>200meV=> pb Pour la bande G, c est different, résonance plus large donc peut être acceptable

23 Raman intensity (arb. u.) Raman intensity (arb. u.) Précautions expérimentales Décalage => DT T 690 K Red DW - CVD Dw=9.5 cm -1 DW - peapod Dw=14 cm -1 DW CVD 900 K Yellow Dw=14.5 cm -1 Dw=11 cm -1 x5 670 K Green Dw=9 cm -1 Dw=7 cm -1 x5 647 nm 568 nm T=1020 K T=720 K 810 K Dw=6 cm -1-1 Dw=12.5 cm Blue Dw=3.5 cm -1 Dw=8 cm -1 x5 530 nm T=780 K Raman shift (cm -1 ) x5 468 nm T=620 K 4mW et 0.2mW avec un objectif x Raman shift (cm -1 ) Anti-Stokes juste corrigés de Bose-Einstein

24 RAMAN INTENSITY (arb. u.) Exemples de puissance laser =647nm x40 1.5mW backward 35mW DT (from fit) -140K 550K =633nm x20 Laser Power 100mW DT (from fit) 330K Puissance laser : où? - sortie du laser - sur l échantillon 19mW 13mW 7mW 360K 360K 330K 50mW 25mW 130K 100K Si sortie du laser, difficile de trouver la valeur sur l échantillon 3.5mW 20K 10mW 30K WAVENUMBER (cm -1 )

25 Cryostat (diamètre 2cm) He : sous vide Cryostat avec gaz d échange Ambiante à 4K N 2 + chauffage 80K à 900K (600 C) Il faut chauffer à 120 C (éliminer eau)

26 WAVENUMBER (cm -1 ) WAVENUMBER (cm -1 ) Thermalisation nm K 200 K 300 K 400 K G band 647nm, in liquid methanol Laser Power (mw) D band cm -1 /K cm -1 /K Temperature (K) A. Bassil, Appl. Phys. Lett., 88, (2006), :1-3

27 Temperature dw G /dt=-0.024cm -1 /K Osswald et al, CPL 402, 422, 2005 Tan et al, APL74, 1818, 1999

28 RAMAN INTENSITY (cps/mw) DW dans l air (633nm) non linéaire 250 Anti-Stokes x10 Stokes Phys. Rev. B 79, (2009) mW 50mW WAVENUMBER (cm -1 ) a D =-0.025cm -1 /K, T 1 =457K, T 2 =328K a G =-0.025cm -1 /K, T 1 =625K, T 2 =407K a trouvés indépendamment J. Phys. Chem. C, Vol. 112, No. 51,

29 UV : chauffe beaucoup! Phys. Rev. B 76,

30 A retenir En pratique : 1mW au x100 (objectif), toujours faire un test à faible puissance Nanotubes très résistants : facile de chauffer I D /I G indépendant de T donc pas grave si on chauffe (et donc dépasser les 1mW) sauf si on détruit

31 Question utilisateur

32 Pression Comment ça marche? À quoi ça sert?

33 Comment? 2 types de cellule : manuelle (1GPa) et avec membrane (contrôle fin) Diamètre du trou 1/3 du culot du diamant : 300 µm Trou : électro-érosion (17kE) ou simple mèche Hauteur en début d expérience : 100 µm Hauteur en fin : 50 µm Prévoir un échantillon petit! Pression : raie R1 - luminescence du rubis Milieu : Ethanol-Méthanol (10GPa), Ar, He, 3.5 x R1-0GPa dw/dp=7.6 cm -1 /GPa dw/dp=-0.153cm -1 /K R1-13 GPa

34 Graphite dw G /dp=4.7cm -1 /GPa Hanfland et al, PRB39, (1989)

35 Tube sous pressure : cylindre creux

36 SW : plus fort décalage / graphite Teredesai et al, Chem. Phys. Lett. 319, 296, 2000 Tube arc 1.4 nm Me-Et

37 Mécanique classique Equilibre des forces : Déformations : Hypothèse : Relation - : d rr r - dr d r - rr dr zz Constante rr zz 1 E 1 E rr 1 E zz Sandler et al, PRB67, , 2003 rr rr rr zz zz rr B -A 1- r2 B -A 1 r -A 2 zz Conditions aux limites : (r R ) -p rr rr 2 (r R ) 0 1 paroi = 1 bande G 1

38 Dynamique moléculaire Capaz et al, PSS 241, 3352, 2004

39 Tubes ouverts Applatissement impossible car nanotubes remplis de liquide PHYSICAL REVIEW B 72, , 2005

40 RAMAN INTENSITY (arb. u.) DWCNT bande G G band splitting 9.1 GPa 8.7 GPa 7.9 GPa 6.7 GPa 5.2 GPa 4.1 GPa 3.0 GPa 2.0 GPa 1.4 GPa 0.8 GPa 0.5 GPa WAVENUMBER (cm -1 ) p = -p i p = 0 p = -p Puech et al, Phys. Rev. Lett. 93, , 2004

41 RAMAN INTENSITY (arb. u.) Frequency (cm -1 ) Milieu transmetteur : Argon Argon P (GPa) Me-Et : 3.1 cm -1 /GPa 5.6 cm -1 /GPa WAVENUMBER (cm -1 ) Pressure (GPa) Inner Outer EILC Ar : 5.1 cm -1 /GPa 8.6 cm -1 /GPa

42 Raman Intensity (arb. u.) Effet du milieu à l échelle nanométrique Same DWCNT Sample Ar - 5GPa Dw i =5.1P Dw e =8.6P O 2-5GPa Dw i =4.1P Dw e =6.9P 4Me:1Et - 5GPa Dw i =3.3P Dw e =5.6P Puech et al, Phys Rev B 73 (2006) Wavenumber (cm -1 )

43 Mesure de contraintes dans un composite Epoxy Epoxy, 1%SWCNT 0.1%SWCNT SW Hadjiev et al, APL78, 3193, 2001 MW Epoxy, 5%MWCNT Cooper et al, JRS30, 929, 1999 Schadler et al, APL78, 3842, 1998 Frogley et al, PRB65, , 2002

44 A retenir - Echantillon de taille très petite - Calibrage puis utilisation : exemple du dopage, des composites - Permet parfois des dédoublements - Identification des RBM ou d une autre phase (tubes remplis) - Mise en œuvre assez simple - Nécessite un apprentissage (évaluer l écrasement du joint) - Raman mais aussi souvent rayons X (pour la variation du paramètre de réseau)

45 Polarisation de la lumière Dans l instrument Pour la physique

46 Tip Enhanced Raman Scattering Lointain 𝑥 0.61𝜆 =𝑛𝑠𝑖𝑛 𝜃 =𝑁𝐴 = 0.25µ𝑚 J. Raman Spectrosc. 2009, 40,

47 XPlora Les réseaux Les quatre réseaux permettent de choisir le bon compromis entre l intervalle spectral vu par le CCD et la résolution spectrale désirée. Le logiciel est muni d une option «correction de la réponse d appareil» qui corrige de la réponse des réseaux et de la réponse des filtres dichroïques qui introduisent les oscillations visibles sur les spectres ci-contre qui sont les réponses de l appareil à la source étalon. La réponse des réseaux est la réponse de l appareil muni de la séparatrice, divisée par la source étalon. Ci-dessous le rapport des réponses en polarisation H et V pour les quatre réseaux. Réponses des réseaux

48 Régles de sélection Tourner la polarisation incidente! Avec une lame ½ onde et garder l analyseur en fonction de la réponse du réseau Notation : - Porto : k i e i, e d k d : utile car q = k d k i - Simplifié : // et ou encore e i, e d ou encore VV, HH, HV et VH

49 Principe Raman E E d u u d E i p u u Modèle : E i p 0 SEi (2d) e x p 0 SE (2d - 2u) i e x Raman si E d // x

50 Nanotubes et graphite Graphite : excitation dans le plan Phil. Trans. R. Soc. Lond. A (2004) 362, 2271 Absorption et signal si 𝑒𝑖 suivant l axe PRL85, 5436,2000

51 Et le q du phonon? Avec de la lumière visible : norme q = 4nπ =0.1 λ nm-1 < ZB= π =20 nm-1 a Direction / au centre de zone de Brillouin Différent du q du phonon pour la double résonance (électron impliqué) Solid State Communications 143 (2007) 47 57

52 Exemple d utilisation des règles de sélection dans les pyrocarbones On peut alors tracer R T en fonction de OA (angle d orientation = longueur de l arc) Carbon 48 (2010)

53 Orientation CNT dans les fibres Comme à côté : polarisations // et Par rapport à la fibre Science 318, 1892, 2007 VV et rotation de la fibre (angle indiqué) J. Appl. Phys. 88, 2511, 2000

54 A retenir Toujours vérifier que l appareil répond le mieux en fonction de la polarisation incidente Pour les règles de sélection, faire attention à tourner le polariseur en gardant l analyseur fixe

55 Taille du nano-objet Pourquoi faut-il focaliser Pourquoi faut-il centrer donc faire des cartographies?

56 Appl. Phys. Lett. 100, (2012) Focalisation fixe

57 Centrer le nanoobjet Nano Lett., 2008, 8 (12),

58 Longueur d onde d excitation Où? Pourquoi?

59 Type de sources Titane Saphir : nm en continu Laser à tube (gaz) ou semi-conducteur : toute la gamme visible : discret Laser à colorant : continu Laser UV (gaz) : cher et pas très répandu Remarques : - Il y a des raies parasites pour les lasers à gaz : il faut filtrer! - Il faut aussi éteindre la lumière car le spectre des tubes fluorescents est très riche (raies et fond diffus) - Un spectromètre est fait pour une gamme de longueur d onde : il ne peut pas aller de l infra-rouge à l uv (pb lentilles car f (n-1) attention aux objectifs)

60 Sécurité (wikipedia) La nouvelle norme : Classe 1 : lasers sans danger (exemples : imprimantes, lecteurs de CD-ROM et lecteurs de DVD). Classe 1M : lasers dont la vision directe dans le faisceau peut être dangereuse. Classe 2 : lasers qui émettent un rayonnement visible dans la gamme de longueur de 400 à 700 nm. La protection de l œil est normalement assurée par les réflexes de défense comprenant le réflexe palpébral, clignement de la paupière (par exemple, des lecteurs de code-barres). Classe 2M : lasers qui émettent un rayonnement visible dans la gamme de longueur de 400 à 700 nm. Lasers dont la vision directe dans le faisceau peut être dangereuse. Classe 3A : lasers dont l exposition directe dépasse l EMP (Exposition Maximale Permise) pour l œil, mais dont le niveau d émission est limité à cinq fois la LEA (Limite d Émission Accessible) des classes 1 et 2. Classe 3B : laser dont la vision directe du faisceau est toujours dangereuse. La vision de réflexions diffuses est normalement sans danger. Classe 4 : lasers qui sont aussi capables de produire des réflexions diffuses dangereuses. Dans le domaine visible, pour un laser continu, les classes sont : Classe 1 : jusqu'à 0,39 µw. Classe 2 : de 0,39 µw à 1 mw. Classe 3A : de 1 à 5 mw. Classe 3B : de 5 à 500 mw. Classe 4 : au-delà de 500 mw.

61 Section efficace absolue Graphite Phys. Rev. B 76, Pour normaliser sur un échantillon graphénique - Cyclohexane - CaF 2 - Graphite HOPG : w et I

62 Intensity (a. u.) Raman wavenumber (cm -1 ) Area(Bounding layers)/area(interior) Stade 3 : niveau de Fermi E F KABAK Stade 1 : f c =-1/8, w T =4.4 ev Stade 2 : f c =-1/24, w T =2.5 ev w T =2E F K Couche interne 8 6 Couche externe Exciting wavelength (a) (b) % nb couche Raman shift (cm -1 ) Energy (ev)

63 Raman Intensity (a.u.) I D /I G : L a et L D Notation D G A pour area Second order I Raman Shift (cm -1 ) L a : distance dans le plan, L c : distance selon l axe c, L D : distance entre des défauts ponctuels

64 Histoire Generalisation : Knight and White, J. Mat. Res. 4, 385, nm L a (nm) = 4.4 I D IG Tuinstra and Koenig, J. Chem. Phys. 53, 1126, 1970

65 Très désordonné Ferrari and Robertson, Phys. Rev. B 61, 14095, 2000 Question : comment trouver I(D)/I(G)?

66 Quelques spectres Cas d école : les cokes Excitation energy (ev) D Excitation energy (ev) Raman intensity (a. u.) Raman intensity (a. u.) Raman shift (cm ) Raman shift (cm )

67 Raman intensity (arb. u.) Pyrocarbones Au moins 98% d atomes de carbone (le reste est H) -> pas de luminescence L a obtenu par diffraction de neutrons =0.638 m L a =4.5 nm L a =3.8 nm L a =2.8 nm Raman shift (cm -1 )

68 Comportement I D2 /I G Intensities ID1 /IG (a) 4 Integrated intensities (b) /L a 1.0 I D /I G 0.8 A D /A G 2 1/L a L a2 4 L 6 a1 8 L a (nm) L a (nm) A nm : Pyrocarbone : L a = 6.5 I D ; Knight and White :L a = 4.4 I D I G I G

69 Pour le graphene : L D r s =1nm, r A =2nm Lucchese et al, Carbon48, 1592, 2010 L D 2 = 4300 E 4 1 I D I G Cançado et al, Nano Lett. 11, 3190, 2011

70 Power dependence b in ae -b (without unit) Et pour les petits L a? I D I G = a E b où E est l énergie d excitation Case des cokes Crystallite size La (nm) Cas des pyrocarbones : b= 1.5 to 1.7

71 Conclusion La Loi Tuinstra-Koenig n est pas valide à toutes les longueurs d onde Connection entre la loi TK et Graphene? L a = χ 2 D 1 4lD χ I G D = 46 I D I G I G : factor 10/prefacteur 4.4 l D =longueur associée au photoélectron : 3-5 nm Comme suggéré par Ferrari et Robertson, UV + visible

72 Dopage Comment? Pourquoi?

73 Spectre Raman avec dopage PRL98, , 2007, Nguyen, Gaur, Shim

74 Temps de physisorption D.J. Mowbray, C. Morgan, and K.S. Thygesen, Phys. Rev. B 79, , 2009

75 Changement de barrière

76 Irradiation UV : désorption Appl. Phys. Lett. 79, 2258 (2001); Chen et al

77 Graphène - grille

78 Dopage molécule en contact - Déplacement du niveau de Fermi variation du paramètre de réseau - Niveaux perturbants le couplage électron-phonon J. Phys.: Condens. Matter 20 (2008)

79 Raman shift (cm -1 ) Utilisation des nanotubes bi-parois Tube interne: capteur Dw Go, contrainte =1.7 Dw Gi Tube externe : contrainte (f c ) + EPC 60 Chan et al, PRL58, 1528, From DW : Dw=350 f C +101 f C From SW electrochemistry : Dw=320 f C f C

80 Raman et DFT HSO 4 - HSO 4 - and H + J. Phys. Chem. B 103, 4292, 1999 Phys. Rev. B 85, (2012) 80/16 80/20

81 Utilité PASQUALI Nature nanotechnology 2009

82 Conclusion générale Le carbone donne un signal correct (délicat dans le cas des fullerènes, bleu=signal - Phys. Rev. B 68, , 2003) Toujours vérifier que l échantillon reste stable sous le faisceau (échauffement facile) Prendre une référence de HOPG / Diamant Etre prudent dans les ajustements