Exemples de spectres IR

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1 Exemples de spectres IR Cours Spectroscopie IR/RMN Damien Jeannerat Assistant Bruno Vitorge Spectre complet des ondes electromagnétiques Exemples de spectres IR E = h! E = h! Spectroscopie... RMN (e-) RPE (noy.) rotation vibration électronique (e- ext.) électronique (e- int.) nucléaire Onde e.-m. Ondes radio Microondes Infrarougble Visi- UV UV pro- lointain che Rayons X Rayons 5 m m nm

2 Introduction à la RMN Exemples de spectres IR Spectroscopie électronique E = h! Electron Orbite Résonance (para)magnétique électronique Electron Spin!*! UV/Vis Spectroscopie Mossbauer E = h! Noyau Orbite Résonance magnétique nucléaire Noyau Spin rayons " Introduction à la RMN Exemples Condition pour de spectres la spectroscopie IR RMN S=0 S=1/2 S=1 S=3/2

3 Introduction à la RMN Exemples de spectres IR Donc champ B0!! sensibilité! prix du spectromètre Déplacements chimiques Exemples de spectres IR

4 Déplacements chimiques Exemples Cage de Faraday de spectres IR Non conducteur B0 Conducteur B0 Cage de Faraday Déplacements chimiques Exemples Blindage chimique de spectres IR Cage de Faraday B0 B0

5 Déplacements chimiques Exemples de spectres IR Déblindé Blindé O$ C# Déplacements chimiques Exemples de spectres IR électronégativité

6 Déplacements chimiques Exemples Effet de boucle de spectres de courant IR Aromatiques Cage de Faraday B0 Déblindé # # Déplacements chimiques Exemples Cone de blindage de spectres du benzène IR Blindé (diminue!) Déblindé (augmente!)

7 Déplacements chimiques Exemples de spectres IR Déblindé Blindé Déplacements chimiques Exemples Effet de boucle de spectres de courant IR Autres doubles liaisons

8 Déplacements chimiques Exemples Effet mésomère de spectres IR Pas effet attracteur sigma!... car devrait être encore plus fort! Déplacements chimiques Exemples Effet mésomère de spectres IR Effet délocalisation des orbitales! Attracteur!

9 Déplacements chimiques Exemples Effet mésomère de spectres IR Donneur! Attracteur! Intégrales Exemples Quantification de spectres des signaux IR RMN Intégrales Si intégrale ne correspond pas à un entier, le signal ne correspond pas à la même molécules?! (impureté, solvant, etc.)

10 Exemples Couplage en de RMN spectres IR 1 La moitié des a un voisin " l autre moitié des a un voisin #... & C C ' & ' Exemples Deux type de spectres couplages IRen RMN Couplage dipolaire C B0 % Moyenne en solution (sin!) Couplage scalaire JAX(!) " constant Moyenne en solution! " 0

11 Exemples Dédoublements de spectres et couplages IR a b doublet doublet de doublet b a 2 n transitions Exemples Dégénérescences de spectres IR C3!C2!OR n+1 raies 2 n transitions C3!C2!OR

12 Exemples Triangle de de Pascal spectres IR n+1 transitions!c!c=!c!c2!r!c!c3!c2!c!c2!!c2!c!c3...!c!(c3)2!c2!c!(c3)2 Exemples Multiplicitéde spectres IR!C=C!C2!!C!Cq!C!C2! doublet de triplet triplet de doublet

13 Exemples Unités du couplage de spectres IR J J [z] x Frequ. de Larmor (A (B ppm J ppm Frequ. de Larmor Exemple : J = ( ) 10-6 x 400 Mz = 8 z Exemples Couplage et de Fréquence spectres IR de Larmor à 400 Mz 8 z J = ( ) x 400 = 8 z 1 ppm à 200 Mz 8 z J = ( ) x 200 = 8 z 1 ppm

14 Déplacements chimiques Exemples Avantage des spectres hauts champs IR Exemples Effets de second de spectres ordre IR Spectre de premier ordre (couplage faible) A X Système : AX Spectre de second ordre (couplage fort) AB Spectre de premier ordre (couplage faible) A2

15 Exemples Critère pour de couplage spectres fort IR Spectre de premier ordre (couplage faible) AX J J J J "( > 10 J "( < 10 J "( (A (B Spectre de second ordre (couplage fort) AB J J Exemples de spectres IR Systèmes de spins et effets de second ordre Signal de A "( >> J Ordre 1 er 1 partenaire AX n partenaires avec coup. diff. n = 2 : AMK n = 3 : AKMX n > 3 : A... 2 n raies n partenaires dégénérés AXn-1 n+1 raies "( J 2 ème AB si (A > (B Structure compliquée ABX ABC (AXY) Structure compliquée ABn-1 "( = 0 1 er A2

16 Exemples Système AMX de spectres IR A M X!C=C!C! JAX 15 z JAX 15 z JAM 6 z JAM 6 z X JAM = 6 z A JAX = 15 z M Exemples Système ABX de spectres IR X JAM 6 z A JAX 15 z B A B X A B X AB X AB X A noter : Si deux protons A et A" sont chimiquements équivalents alors JAX apparaît égal à JA"X

17 Exemples Système ABC de spectres IR C JAM 6 z A JAX 15 z B A BC Exemples Equivalence de chimique spectres et IRsymétrie Définition : " Deux protons sont chimiquements équivalents ssi " leurs déplacements chimiques sont égaux.!c!c!or a b a OR *!C!C!C!C3 les 3 de C3 toujours équivalents ici les 2 de C2 sont équivalents par symétrie b C65 ici les 2 de C2 ne sont pas nécessairement équivalents

18 Exemples de spectres IR Equivalence chimique, symétrie et couplage A noter : " Si deux protons sont chimiquements équivalents alors " JAX apparaît égal à JA"X a!c!c!or A2X3 b a et b sont énantiotopiques a OR *!C!C!C!C3 ABX3 b C65 a et b sont diastéréotopiques Exemples Equivalence de magnétique spectres IR Définition : " Deux protons sont chimiquements équivalents ssi " leurs déplacements chimiques sont égaux. Définition : " Deux protons A et A" sont magnétiquement équivalents ssi " JAX est nécessairement égal à JA"X et # JAX" est nécessairement égal à JA"X", etc...

19 Exemples Equivalence de magnétique spectres IR Définition : " Deux protons sont chimiquements équivalents ssi " leurs déplacements chimiques sont égaux. Définition : " Deux protons A et A" sont magnétiquement équivalents ssi " JAX est nécessairement égal à JA"X et # JAX" est nécessairement égal à JA"X", etc... X A X"!C!C!OR X"" A" Exemple 1 : " " # # JAX "= JA"X " # # JAX" "= JA"X" " # # JAX"" "= JA"X"" Donc équivalence magnétique : # A2X3 Exemples Equivalence de magnétique spectres IR Définition : " Deux protons sont chimiquements équivalents ssi " leurs déplacements chimiques sont égaux. Définition : " Deux protons A et A" sont magnétiquement équivalents ssi " JAX est nécessairement égal à JA"X et # JAX" est nécessairement égal à JA"X", etc... A A" X X" Exemple 2 : " 3 5 # # JAX = JA"X Donc pas d équivalence magnétique : # AA"XX"

20 Exemples Equivalence de magnétique spectres IR AA"XX" pas équivalents A2X2 équivalents A A" RO!C2!C2!Cq X X" A2 X2 AA"XX" A A" X X" Exemples Valeur typiques de spectres IR

21 Exemples de et structure spectres IR moléculaire Exemples de et structure spectres IR moléculaire

22 Exemples de et structure spectres IR moléculaire Exemples de et structure spectres IR moléculaire

23 Momenclature Exemples de spectres IR Protons benzyliques Protons homo-allylique C2 Protons allylique Proton vinyliques Protons aromatiques Notation Exemples de spectres IR O!C2!C3 1 -RMN (400 Mz, CDCl3, ) : 5.09 (1, br.s), 3.58 (2, q, 6.8 z), 1.75 (3, t, 6.8 z). 1 -RMN (400 Mz, CDCl3, ) : 5.09 (1, s, O), 3.58 (2, q, 6.8 z, C2), 1.75 (3, t, 6.8 z, C3). 1 -RMN (400 Mz, CDCl3, ) : 5.09 (1, s, -O-C(1)), 3.58 (2, q, 6.8 z, -C(1)), 1.75 (3, t, 6.8 z, -C(2)) (5, m) 5.2 (1, dd, J(2,1) = 16.1 z, J(2,3a) = 6.8 z,-c(2))

24 Numérotation protons Exemples Notation de spectres IR Lettres majuscules réservées pour les systèmes de spin : A B C AB, etc. Pour les étiqueter les protons : a b c etc, -C(1), -C(2), O-C(1), etc. Références Exemples de spectres IR L.M. arwood and T.D.W. Claridge, Introduction to Organic Spectroscopy S.G. Davies, Ed., Oxford Chemistry Primer Oxford University Press, Oxford, 1997, vol. 43. ISBN (Pbk) P. J. ore, Nuclear Magnetic Resonance R.G. Compton, Ed., Oxford Chemistry Primer Oxford University Press, Oxford, 1995, vol. 32. ISBN (Pbk)