Professeur Ahcène BOUMENDJEL

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Rose Cousineau
il y a 7 ans
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2 rganométalliques 1. Généralités 2. rganomagnésiens 3. Préparation des organomagnésiens 4. Réactivité des organomagnésiens 4.1. Nucléophilie 4.2. Basicité

3 1. Généralités Les organométalliques sont des composés comportant une liaison carbone-métal. M Métal : K, Na, Li, Mg, Zn, d, Hg M (liaison ionique) M (liaison covalente) Métal K Na Li Mg Zn d Hg % ionique

4 2. rganomagnésiens ou réactifs de Grignard* Formule générale : R Mg X ou RMgX avec R = alkyl, et X = Br, l, I Nomenclature : Halogénure d alkylmagnésium Exemple : H 3 Mgl chlorure de méthylmagnésium X MgX halogénure d alkyle organomagnésien peut générer un carbocation (carbone électrophile) peut générer un carbanion (carbone nucléophile) *Victor GRIGNARD : Prix Nobel (1912)

méthylmagnésium X MgX halogénure d alkyle organomagnésien peut générer un carbocation

5 3. Préparation des organomagnésiens R 1 R 2 R 3 Br + Mg Et--Et R 1 R 2 R 3 MgBr Mécanisme peu clair : «Insertion oxydante» Deux conditions indispensables pour cette méthode : Milieu anhydre : aucune trace d eau, sinon destruction de l organomagnésien formé ou pas de formation de celui-ci Solvant donneur de doublets : (diéthyléther): solvatation du magnésien (le rend plus stable) structure avec un octet d électrons Et Et R Et MgX Et Le rôle du diéthyléther coordination du métal avec le solvant pour stabiliser l'organomagnésien.

pas de formation de celui-ci Solvant donneur de doublets : (diéthyléther): solvatation du magnésien (le rend plus stable) structure

6 4. Réactivité des organomagnésiens Au cours de réactions, les organomagnésiens subissent une rupture hétérolytique R MgX R + MgX arbanion R Base très forte pka(rh/r - ) = 50 Excellent nucléophile Réactions avec les composés à H labiles (H + ) SN sur + Addition Nucléophile (AN) sur + insaturé

arbanion R Base très forte pka(rh/r - ) = 50 Excellent nucléophile

7 4.1. Nucléophilie Substitution nucléophile 4.1. Nucléophilie R MgBr R' SN X R R' MgBrX H 3 MgBr H 3 H 2 H 2 I H 3 H 2 H 2 H 3 SN2 + MgBrI H 3 H 3 H Ms H 3 MgBr SN H 3 H 3 H H 3 + MgBr(Ms)

8 Addition nucléophile (AN) Addition nucléophile (AN) Addition sur les aldéhydes et cétones AN MgBr H H 2 -H 3 H 3 H 2 MgBr H2/H H + 2 -H 3 + MgBrH Et H Et H Et H propanal pentan-3-ol (alcool secondaire) L addition d un organomagnésien sur un aldéhyde conduit à un alcool secondaire Et H 3 butan-2-one AN MgBr H 3 H 2 MgBr H /H H + H 2 -H 3 H 2 + MgBrH 2 -H 3 Et H 3 Et H 3 3-méthylpentan-3-ol (alcool tertiaire) L addition d un organomagnésien sur une cétone conduit à un alcool tertiaire

H2/H H + 2 -H 3 + MgBrH Et H Et H Et H propanal pentan-3-ol (alcool secondaire) L addition d un organomagnésien sur un

9 Résumé de l addition d un RMgX sur les carbonyles Résumé de l addition d un RMgX sur les carbonyles (Addition Nucléophile AN) 1). RMgX 2). H 2 /H + H R aldéhydes ou cétones AN alcools secondaires ou tertiaires

H 2 /H + H R aldéhydes ou cétones AN alcools

10 4.2. Basicité : réactions acide-base avec les composé à H labile (H + ) H 3 MgBr H 4.2. Basicité H H 3 H MgBrH H 3 -H 2 MgBr H 3 H 2 H + H H 3 MgBrH 3 H 3 Br SN H H 3 H 2 H H 3 acide-base MgBr H H 3 H 2 Br H H 3 H 2 H MgBr + MgBr 2 + H 3 -H la réaction acide-base est plus rapide (plus facile) que la SN ou AN

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