EXERCICES Equilibres de complexation et de précipitation

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1 EXERCICES Equilibres de complexation et de précipitation I. On ajoute 50 ml d une solution 2, mol.l - de nitrate de plomb(ii) à 50 ml d une solution 4, mol.l - de chlorure de sodium. Montrer qu il se forme un précipité de chlorure de plomb(ii). Calculer sa masse et les concentrations des ions dans la solution surnageante. K S (PbCl 2 ) =,7.0-5 à 20 C ; M (PbCl 2 ) = 278, g.mol - II. Y-a-t-il précipitation de AgCH 3 COO dans les solutions suivantes : - V = 00 ml d une solution de nitrate d argent c = 0,00 mol.l - + V 2 = 50 ml d une solution d éthanoate de sodium c 2 = 0,50 mol.l -? - V = 00 ml d une solution de nitrate d argent c = 0,00 mol.l - + V 2 = 50 ml d une solution d acide éthanoïque c 2 = 0,50 mol.l -? AgCH 3 COO pk S = 2,7 ; CH 3 COOH / CH 3 COO - pk A = 4,8 III. On mélange V = 25 ml d une solution d ammoniaque c = 0,200 mol.l - et V 2 = 25 ml d une solution de chlorure de magnésium c 2 = 0,020 mol.l -. ) Y-a-t-il précipitation de Mg(OH) 2? 2) Si oui, quelle masse de chlorure d ammonium faut-il rajouter pour qu il n y ait plus précipitation? Mg(OH) 2 K S =,5 0 - ; NH 4 + / NH 3 pk A = 9,2 à 25 C et M(NH 4 Cl) = 53,5 g.mol -. IV. Une solution est obtenue à partir de V = 0,00 ml de solution de chlorure de sodium c = 0,0500 mol.l - + V 2 = 0,50 ml de solution de chromate de potassium c 2 = 0,25 mol.l -. + une quantité suffisante d eau pour obtenir un volume total de 40 ml. On ajoute progressivement un volume V d une solution de nitrate d argent c = 0,0500 mol.l -. ) Montrer que AgCl précipite avant Ag 2 CrO 4. 2) Cette réaction est utilisée pour le dosage des ions chlorure par argentimétrie (méthode de Mohr). Calculer le volume équivalent V e attendu pour ce dosage. 2-) En supposant que Ag 2 CrO 4 ne s est pas encore formé, quelles sont, à V e, les concentrations des ions Ag +, Cl - et CrO 4 2- dans le milieu réactionnel? Est-il vrai que le précipité Ag 2 CrO 4 ne s est pas encore formé à V e? 2-2) En supposant que Ag 2 CrO 4 ne s est pas encore formé, quelles sont, à (V e + 0,05) ml, les concentrations des ions Ag +, Cl - et CrO 4 2- dans le milieu réactionnel? Est-il vrai que le précipité Ag 2 CrO 4 ne s est pas encore formé à V e + goutte? 2-3) Conclusion. 3) La méthode convient-elle toujours si, au lieu d utiliser 0,5 ml de solution de chromate de potassium, on en utilise 0,05 ml? Ag 2 CrO 4 (rouge) pk S =,9 et AgCl (blanc) pk S = 9,75 à 25 C. V. Calculer le produit de solubilité K S des composés suivants, connaissant leur solubilité s, à 20 C dans l eau pure : Composé s (mol.l - ) pk S AgCl, Ag 2 SO 4 2, PbCl 2, VI. Connaissant le produit de solubilité K S des composés suivants à 25 C, calculer leur solubilité s dans l eau pure en mol.l - et g.l - :

2 Composé M (g.mol - ) K S s (mol.l - ) s (g.l - ) CuI 90,5 5,0.0-2 Ag 2 CrO 4 33,8, Pb(IO 3 ) 2 357,0 2,5.0-3 VII. La conductivité à 8 C d une solution d iodate d argent est supérieure de,9 0-3 S.m - à celle de l eau utilisée pour sa préparation. La somme des conductivités molaires limites des ions Ag + et IO 3 - est de 8, S.m 2.mol - à 8 C. ) Calculer la solubilité de l iodate d argent en mol.l - et en g.l -. 2) En déduire le produit de solubilité de l iodate d argent à 8 C. Masses atomiques molaires (g.mol - ) : Ag : 07,87 ; I : 26,9 et O ; 6,00 VIII. Calculer les concentrations molaires des ions présents dans une solution saturée en bromure d argent et thiocyanate d argent. AgSCN : K S =,0 0-2 et AgBr : K S2 = 2,0 0-3 à 25 C. IX. Calculer les concentrations molaires des ions dans une solution saturée en fluorure de strontium et iodate de strontium. On suppose qu on néglige le caractère acido-basique des ions. pk S (SrF 2 ) = 8,4 ; pk S2 (Sr(IO 3 ) 2 ) = 6,5 à 25 C. X. Calculer la solubilité du carbonate de baryum dans les solutions suivantes : Solution tampon ph = 2,0 ; idem ph = 8,0 ; idem ph = 4,0. BaCO 3 pk S = 8,3 et CO 2(aq) pk A = 6,2 et pk A2 = 0,3 à 25 C. XI. Le produit de solubilité de l iodate de strontium Sr(IO 3 ) 2 est donné par pk s = 6,7. La constante d acidité du couple HIO 3 /IO 3 - est donnée par pk a =,0. L ion Sr 2+ est indifférent. ) Calculer la solubilité de l iodate de strontium dans l eau pure, après avoir montré que l on peut négliger l action de l ion iodate sur l eau. 2) On sature d iodate de strontium une solution renfermant 0,5 mol de chlorure de strontium par litre. Calculer la nouvelle solubilité de l iodate de strontium. (On néglige toujours l action de l ion iodate sur l eau). 3) A une solution aqueuse saturée en iodate de strontium en contact avec le solide Sr(IO 3 ) 2 en excès, on ajoute de l acide nitrique. Etablir la relation entre la solubilité, K s, K a, et h = [H 3 O + ]. Le ph est ajusté à une valeur notée ph x pour laquelle la solubilité de l iodate de strontium est de 0-2 mol.l -. Calculer ph x. XII. Solubilité du chromate d argent ) Déterminer la solubilité du chromate d argent dans l eau pure. 2) Déterminer sa solubilité dans une solution de nitrate d argent à.0-2 mol.l -. 3) En fait, il se produit l équilibre : 2- CrO 4 + H 3 O + - HCrO 4 + H 2 O K A = 3, On se place en milieu tamponné : donner la relation entre la solubilité s du chromate d argent et h = [H 3 O + ]. Application numérique : ph =,3 Ag 2 CrO 4 pk S =,9 à 25 C. XIII. La solubilité du carbonate de calcium dans l eau pure est s =,5 0-4 mol.l - à 25 C. ) Calculer le ph d une solution saturée en carbonate de calcium. 2) Calculer le produit de solubilité de CaCO 3 à 25 C. 2

3 3) On met en suspension dans V =,00 L d eau pure 0-2 mol de CaCO 3. On acidifie peu à peu la solution (sans variation de volume). A quel ph le précipité disparaît-il? CO 2(aq) : pk A = 6,2 et pk A2 = 0,3 à 25 C. XIV. On sature en sulfure d hydrogène une solution contenant 0,00 mol.l - d ions thallium Tl + et 0,00 mol.l - d ions manganèse Mn 2+. Calculer entre quelles limites de ph on doit maintenir la solution pour que 99 % de sulfure de thallium précipite sans que le sulfure de manganèse ne précipite. H 2 S : pk a = 7,0 ; pk a2 = 3,0 ; Tl 2 S : pk s = 20,0 ; MnS : pk s2 = 3,0 à 20 C. On admettra que, dans une solution maintenue saturée en H 2 S, [H 2 S] = 0,00 mol.l - quel que soit le ph. XV. Dans,00 L de solution tampon ph = 0, on introduit 0-2 mol de ZnS solide : on obtient une solution saturée. ) Calculer la solubilité de ZnS dans cette solution tampon. En déduire les concentrations molaires de toutes les autres espèces présentes. 2) Dans,00 L d eau pure, on introduit 0-2 mol de ZnS solide et on ajoute un acide fort. a) Expliquer qualitativement l influence de l addition d acide fort sur la solubilité de ZnS. b) Pour quelle valeur de ph la dissolution de ZnS est-elle complète? c) Quelle quantité d acide fort a-t-on alors ajouté? ZnS K S = 0-22 ; H 2 S : pk a = 7,0 ; pk a2 = 3,0 à 25 C. XVI. Zn(OH) 2 est peu soluble. C est un hydroxyde amphotère : Zn(OH) 2 Zn OH - K =, Zn(OH) H 2 O Zn(OH) H 3 O + K 2 =, ) Exprimer la solubilité totale de Zn(OH) 2 en fonction du ph de la solution. 2) Montrer que la solubilité est minimale pour une certaine valeur de ph. Calculer la solubilité minimale de Zn(OH) 2. XVII. Calculer les concentrations molaires des diverses espèces à l équilibre dans une solution de trioxalatoferrate(iii) de potassium (K 3 Fe(C 2 O 4 ) 3 ) à 0, mol.l -. Constantes de formation successives des complexes oxalatoferrate(iii) : log K f = 9,4 ; log K f2 = 6,8 ; log K f3 = 4,0 On supposera que C 2 O 4 2- n agit pas sur l eau. XVIII. On met dans un litre d eau 0,0 mol de thiocyanate de potassium et 5,0.0-4 mol de sulfate de fer (III). a) Montrer que la solution est rouge ; (la coloration rouge est obtenue si la concentration en ion thiocyanatofer (III) est au moins égale à 0-5,5 mol.l - ). b) Quelle masse minimale de fluorure de sodium doit-on ajouter pour décolorer la solution? M (NaF) = 42 g.mol - Fe(SCN) 2+ : ( ) log β = 5,5. log β = 2, ; FeF 2+ : ( ' ) XIX. Indiquer les réactions qui se produisent lorsqu on met en présence : a) LiY 3- + Ca 2+ ; b) FeF 2+ + SCN - ; c) FeF 2+ + Y 4- ; d) AlF 2+ + Fe 3+ ; e) BaY 2- + Ca 2+. Données : fin du TD 3

4 XX. Dans les mélanges ci-dessous, calculer les concentrations molaires des diverses espèces à l équilibre : a) Ba 2+ :,0.0-2 mol.l - + Fe 3+ :,0.0-2 mol.l - + Y 4- : 0, mol.l - b) Ba 2+ :,0.0-2 mol.l - + Fe 3+ :,0.0-2 mol.l - + Y 4- :, mol.l - c) MgY 2- à,0.0-2 mol.l - et CaY 2- à,0.0-2 mol.l - Données : fin du TD XXI. On place dans un litre d eau,0.0-2 mol de chlorure d argent. Quelle est la quantité de matière d ammoniac nécessaire pour dissoudre totalement le solide? log β = 7,2. AgCl : pk S = 9,75 ; Ag(NH 3 ) 2 + (seul complexe considéré) : ( ) 2 On néglige l action de l ammoniac sur l eau. XXII. ) A une prise d essai E = 0,00 ml d une solution de nitrate d argent à 0,00 mol.l - on ajoute une solution de chlorure de sodium à 0,00 mol.l -. Pour quel volume v le précipité apparaît-il? 2) A E = 0,00 ml de la solution de nitrate d argent à 0,00 mol.l - on ajoute 0,000 mol d ammoniac (sans variation de volume). a) Déterminer la concentration molaire des espèces en solution. b) A la solution précédente, on ajoute du chlorure de sodium à 0,00 mol.l -. Calculer le volume v nécessaire pour obtenir un précipité de chlorure d argent. Données : cf. exercice précédent XXIII. On ajoute 0,20 mol d ammoniac à un litre de solution à 0,0 mol.l - de nitrate d argent. a) Déterminer la concentration molaire des différentes espèces ainsi que le ph de la solution. b) On ajoute de l acide nitrique. Pour quel ph le complexe sera-t-il détruit à 95 %? Quelle quantité d acide aura-t-on alors ajouté? Ag(NH 3 ) 2 + (seul complexe considéré) : ( ) 2 log β = 7,2 ; NH 4 + /NH 3 : pk A = 9,2. XXIV. Dans L d une solution tampon, on introduit 0-3 mol de Fe 3+, 0, mol de SCN - et mol de F -. Au-dessous de quelle valeur de ph la coloration rouge de FeSCN 2+ sera-t-elle perceptible? HF / F - : pk a = 3,2 Fe(SCN) 2+ : ( ) log β = 5,5. log β = 2, ; FeF 2+ : ( ' ) (La coloration rouge est visible si la concentration en ion thiocyanatofer(iii) est au moins égale à 0-5,5 mol.l - ). XXV. Calculer la solubilité du chlorure d argent dans une solution d ammoniac à,0 mol.l -. On néglige l action de l ammoniac sur l eau. log β = 7,2. AgCl : pk S = 9,75 ; Ag(NH 3 ) 2 + (seul complexe considéré) : ( ) 2 XXVI. m = 8,30 g de chromate d argent sont mis en suspension dans 500 ml d eau. Déterminer la quantité de matière minimale d ammoniac à introduire pour dissoudre entièrement le chromate d argent, par formation du complexe diammineargent(i). On supposera que NH 3 et CrO 2-4 n agissent pas sur l eau. Calculer le ph de la solution obtenue : le résultat est-il conforme à l hypothèse précédente? Données : Ag 2 CrO 4 pk s =,7 ; Ag(NH 3 ) 2 + : ( ) 2 NH 4 + /NH 3 pk a = 9,2 ; HCrO 4 - / CrO 4 2- pk a = 6,4. Ag : 08 et Cr : 52 g mol - log β = 7,2 4

5 XXVII. Calculer le potentiel rédox standard du couple Fe(CN) 3-6 /Fe(CN) 4-6. Comparer les possibilités de réaction des espèces des couples Fe 3+ /Fe 2+ et Fe(CN) 3-6 /Fe(CN) 4-6 avec celles du couple I 2 /I -. Données : E (Fe 3+ /Fe 2+ ) = 0,77 V ; E ( I 2 /I - ) = 0,53 V. Fe(CN) 6 4- : ( ) 6 log β = 3 log β = 24 ; Fe(CN) 3- ' 6 : ( 6 ) XXVIII. a) Montrer que l ion Cu + est instable en solution aqueuse en calculant la constante de sa réaction de dismutation. b) En présence d un excès d ammoniac, les ions Cu + + forment le complexe Cu(NH 3 ) 2 ( log ( β 2 ) = 0,8) et les ions Cu 2+ le complexe Cu(NH 3 ) 2+ 4 ( ( 4 ) log β = 2,6). Calculer les potentiels rédox standard des couples : Cu(NH 3 ) 4 2+ /Cu(NH 3 ) 2 + et Cu(NH 3 ) 2 + /Cu. En déduire que le nombre d oxydation +I du cuivre est stabilisé en milieu ammoniacal. Données : E (Cu + /Cu) = 0,5 V ; E (Cu 2+ /Cu + ) = 0,7 V. XXIX. Etude d une pile de concentrations Les ions Ag + donnent avec les molécules d ammoniac en solution aqueuse un complexe Ag(NH 3 ) n + (n > ) ayant une constante de stabilité β n élevée. Pour déterminer l indice de coordination n et la constante β n, on réalise la pile suivante, à 298K: Ag AgNO mol L -, NH 3 c mol L - NH 3 c 2 mol L -, AgNO mol L - Ag Les concentrations molaires indiquées sont les concentrations initiales. On négligera l action de l ammoniac sur l eau. ) Sachant que c > c 2, montrer que la pile donnée ci-dessus a pour pôle positif l électrode écrite à droite. Donner l expression littérale de la f.é.m, e, de cette pile. 2) On détermine la f.é.m, e, de cette pile en fonction des valeurs de c et c 2 : a) c = mol L - ; c 2 = 0,2 mol L - ; e = 84 mv En déduire la valeur de l indice de coordination n. b) c = mol L - ; c 2 = 0 ; e = 420 mv Déterminer la valeur de la constante de stabilité β n. DONNEES à 25 C : MY p LiY 3- AgY 3- BaY 2- MgY 2- CaY 2- FeY 2- log β 2,8 7,3 7,8 8,7 0,7 4,3 MY p AlY - ZnY 2- FeY - FeF 2+ AlF 2+ Fe(SCN) 2+ log β 6, 6,3 25 5,5 6, 2, On supposera que Y 4- n agit pas sur l eau. 5