Problème V : Etude de la solubilité de l étain (II)

Transcription

1 Etude de la solubilité de l étain (II) : Solution ueuse V : Etude de la solubilité de l étain (II) Le diagramme de variation de la solubilité SSn(II) de l'étain (II) en solution ueuse en fonction du ph en milieu non complexant est représenté à la figure. On définit la solubilité SSn(II) de l'étain (II) comme la somme des concentrations de ses diverses formes solubles en équilibre avec sa forme insoluble. - Indiquer sur une écelle de ph (0-) les domaines de prédominance des différentes solubles de l'étain (II). Exprimer la solubilité totale de l'étain en fonction des concentrations en ces différentes formes solubles. - Utilisant les données précédentes et le produit de solubilité de l'ydroxyde d'étain, déterminer la solubilité propre de la forme moléculaire Sn(OH) (ou solubilité intrinsèque) caractérisant l'équilibre étérogène : Sn(OH) (s) Sn(OH) () - On introduit 0 - mole de clorure d'étain SnCl dans litre d'eau. a- Calculer le ph d'équilibre de la solution ainsi préparée. b- Calculer les concentrations de toutes les espèces ioniques en solution. Pour répondre à cette question, on pourra faire un certain nombre d'ypotèses simplificatrices qu'il conviendra de justifier a posteriori. - Déterminer le ph de la solution ueuse obtenue en dissolvant 0 - mole de clorure d'étain SnCl dans litre d'acide fluorydrique à mol.l On considère la pile électrocimique constituée de deux compartiments () et (), de même volume, reliés l'un à l'autre par un pont salin. Le compartiment () contient une solution ueuse, composée d'exacyanocobaltate (II) de sodium [Co(CN)6 - ; Na à 0 - mol.l - et de exacyanocobaltate(iii) de sodium [Co(CN)6 - ; Na également à 0 - mol.l -, dans luelle est placée une électrode de platine. Le compartiment () contient une solution ueuse obtenue par dissolution de clorure d'étain (II) SnCl à 0 - mol.l -. a- Justifier le fait qu'on ait constitué deux électrodes. Page Claude ANIES EduKlub S.A.

2 Etude de la solubilité de l étain (II) : Solution ueuse b- Préciser ce qu'est un pont salin. De quoi est-il constitué? c- Calculer le potentiel d'équilibre de cacune des électrodes platine et étain Sn(s) (pour cette dernière, il faudra tenir compte des concentrations calculées à la question. d- En déduire la force électromotrice Ef.e.m. de la pile ainsi constituée. e- Lorsque la pile débite sur une résistance pure, indiquer le sens de passage du courant à l'extérieur de la pile. Que se passe-t-il dans le pont salin? f- Quelles sont respectivement la catode et l'anode? 6- On réalise une pile semblable à la précédente où le compartiment () contient outre le clorure d'étain SnCl à 0 - mol.l -, de l'acide fluoydrique HF à mol.l - et du fluorure de sodium NaF à mol.l -. La mesure de la force électromotrice de la pile donne Ef.e.m. = 6 V et les électrodes gardent la même polarité que précédemment. a- Quel est le potentiel d'équilibre de l'électrode d'étain? b- Déterminer la concentration de Sn? Quelle est la nouvelle espèce prédominante de Sn(II)? Données : Propriétés acido-basiques : Sn [ ( ) HO Sn OH H K a = 0, [ Sn ( OH) ( ) HO Sn OH ( ) H K 5 0 a = 0, Sn ( OH) ( ) H O Sn( OH) K 9 5 a = 0, H HF ( ) HO F H K a = 0, Produit de solubilité : Sn ( OH) ( ) s Sn HO K s = 0 5, Formation de complexe : [ SnF Sn F K 0 c = 0 Propriétés rédox : Page Claude ANIES EduKlub S.A.

3 Etude de la solubilité de l étain (II) : Solution ueuse E (Sn / Sn(s) ) = - V ; E [Co(CN)6 - / Co(CN)6 - = - 80 V Figure : Diagramme de solubilité de l'étain SSn(II) de l'étain (II) en solution ueuse en fonction du ph en milieu non complexant Page Claude ANIES EduKlub S.A.

4 Etude de la solubilité de l étain (II) : Solution ueuse Correction : - Les domaines de prédominance des différentes solubles de l'étain (II) sont : 0, 5,0 9, Sn [ Sn ( OH) Sn ( OH) ( ) Sn( OH) ph solution Domaines de prédominance de Sn(II) La solubilité totale de l'étain en fonction des concentrations en ces différentes formes solubles s exprime selon : ( ) ( ) S [ ( ) = [ ( ) Sn II Sn Sn OH Sn OH Sn OH - La solubilité propre de la forme moléculaire Sn(OH) (ou solubilité intrinsèque) caractérisant l'équilibre étérogène : Sn(OH) (s) Sn(OH) () est Spropre [ Sn( II) = Sn( OH) = K = KA KA KS ( K ) car l équilibre est combinaison linéaire des équilibres (A) (A) (S) (e) (le pk vérifiant cette même combinaison linéaire) : Sn ( OH) ( ) s Sn HO (S) Sn H O [ Sn( OH) H (A) [ Sn ( OH) ( ) HO Sn OH ( ) H (A) ( H H O) HO - (e) e Donc Spropre [ Sn( II) 05, 0 05, = = 0, = 5, 0 05 ( 0 ) mol L a- On peut négliger les seconde et troisième acidité, c est-à-dire supposer qu on est dans un domaine de prédominance de Sn ou Sn ( OH) soit un ph < pk A =,0. On ne considère donc que le seul équilibre : Page Claude ANIES EduKlub S.A.

5 Etude de la solubilité de l étain (II) : Solution ueuse Sn HO [ Sn( OH) H I. C = 0 F. 0 Il est possible de négliger la quantité de protons formée par l équilibre d autoprotolyse de l eau, soit un ph < 6,5 ainsi que la quantité de [ Sn ( OH) formée devant celle de Sn, soit un ph < pk A. De la constante de réaction : Ka = 0, C ph A, soit ( pk pc) = 55 L ypotèse ph < pk A =, n est donc pas vérifiée, il n est donc pas possible de supposer que la quantité de [ Sn ( OH) formée devant celle de Sn, on résout l équation du nd degré : K a = 0, C d où ou Ka K C 0 a = ( K ) a Ka C Ka = = 8, 98 0 mol L soit ph =,05. On vérifie qu il est bien possible de négliger la nde et ième acidité ainsi que l équilibre d autoprotolyse de l eau. b- On en déduit alors les concentrations de toutes les espèces ioniques en solution : = mol L [ H = Sn( OH) =, [ HO =, 0 mol L [ Sn =, 06 0 mol L Page 5 Claude ANIES EduKlub S.A.

6 Etude de la solubilité de l étain (II) : Solution ueuse [ Sn( OH) K = 05 mol A L K ( ) A Sn OH 0 0 [ Sn( OH), 5 = = 0, =, 55 0 H 05 mol L c- Par ajout d ions HO à la solution précédente (on néglige la dilution), il y a donc augmentation du ph et apparition donc des espèces suivantes : [ Sn ( OH) puis précipitation et formation de Sn( OH) ( s) car ( OH) ( ) Sn est très peu soluble (espèce moléculaire neutre), redissolution du précipité et formation du complexe Sn ( OH). La lecture du diagramme de solubilité de l'étain SSn(II) de l'étain (II) en solution ueuse en fonction du ph en milieu non complexant, montre que pour une concentration totale en S [ Sn( II ) = 0 mol L (droite orizontale à log S[ Sn( II) = ), la formation du précipité apparaît pour un ph,7 alors que la redissolution totale du précipité en complexe [ Sn ( OH) intervient pour ph 7. Pour calculer la quantité de précipité (en mole) aux valeurs de ph : 7 ; 0 ;, on s aide à nouveau du diagramme de solubilité : à ph = 7, log S[ Sn ( II) =, 6, soit S[ Sn ( II ) = 0, =, 5 05 mol L, soit n [ Sn( OH ) ( s ) = 9, 5 0 ; à ph = log S[ Sn ( II) =, 7, soit S[ ( ) 7 Sn II = 0, = 0 mol L, soit n [ Sn( OH ) ( s ) = 9, 0 0 ; à ph =, log S[ Sn( II) =, soit S[ ( ) Sn II = 0 = mol L, soit n [ Sn ( OH ) ( s ) = ε, la redissolution est donc complète. Page 6 Claude ANIES EduKlub S.A.

7 Etude de la solubilité de l étain (II) : Solution ueuse - La solution ueuse obtenue en dissolvant 0 - mole de clorure d'étain SnCl dans litre d'acide fluorydrique à mol.l - contient comme espèces prépondérantes : Sn et HF. La réaction prépondérante est donc la suivante : [ SnF H Sn HF de constante : K = K ( ) 0 ( ) 0 7 c Ka = 0 0, = 0, Cette réaction n est donc pas quantitative mais l acide fluorydrique est en large excès. On peut donc supposer que l équilibre est totalement déplacer dans le sens de la formation du complexe, d où le bilan de matière suivant : I. F. Sn C = 0 ε HF 0 [ SnF 0 H 0 L acide fluorydrique a donc une concentration voisine de sa concentration initiale. On considère la R.P. suivante : I. F. HF A partir de la constante d acidité, on en déduit : Ka H 0 0 F ( 0 ) ( 0 ) 0, = = en supposant que << on obtient 7, 5 0 mol L soit ph, 5- On considère la pile électrocimique constituée de deux compartiments () et (), de même volume, reliés l'un à l'autre par un pont salin. Le compartiment () contient une solution ueuse, composée d'exacyanocobaltate (II) de sodium Co(CN)6 - ; Na à 0 - mol.l - et de exacyanocobaltate(iii) de sodium [Co(CN)6 - ; Na également à 0 - mol.l -, dans Page 7 Claude ANIES EduKlub S.A.

8 Etude de la solubilité de l étain (II) : Solution ueuse luelle est placée une électrode de platine. Le compartiment () contient une solution ueuse obtenue par dissolution de clorure d'étain (II) SnCl à 0 - mol.l -. a- Une électrode est constituée d un couple d oxydoréduction, d une solution électrolytique et d un conducteur métallique. Le compartiment () contient donc une solution ueuse, composée d'exacyanocobaltate (II) de sodium [Co(CN)6 - ; Na et de exacyanocobaltate(iii) de sodium [Co(CN)6 - ; Na soit le couple Co(CN)6 - / Co(CN)6 -, dans luelle plongecée une électrode de platine servant de conducteur métallique, la solution contenant des espèces ioniques donc un électrolyte. Pour le compartiment, il manque un couple d oxydoréduction et un conducteur métallique. Il est donc nécessaire de plonger une lame d étain permettant ainsi d avoir le couple Sn(II) / Sn (s), la solution contenant des espèces ioniques puisque le clorure d étain, SnCl est complètement soluble. b- Un pont salin permettant aux deux solutions électrolytiques des deux compartiments d être au même potentiel. Il est donc constitué d un électrolytique, cimiquement passif qui assure par la migration de ses ions le transport du courant à l intérieur de la pile, lorsque celle-ci débitera. Les solutions restent également neutres, les ions sont coisis en fonction de leur mobilité qui doit être du même ordre de grandeur pour cacune des espèces ioniques. On peut donc prendre du KCl. L électrolyte peut être emprisonné dans un gel d agar-agar. c- Le potentiel d'équilibre de cacune des électrodes est calculé à partir de la formule de Nernst et des concentrations calculées à la question : compartiment () : [ Co ( CN) 6 e Co( CN ) E [ Co( CN ) / Co( CN ) 6 6 = 80 6 [ Co( CN ) 06 6 log = Co( CN ) 6 80 V la solution étant équimolaire compartiment () : Page 8 Claude ANIES EduKlub S.A.

9 Etude de la solubilité de l étain (II) : Solution ueuse E Sn Sn e = / Sn ( s ) 06 log Sn [ Sn asn ( s) () s = 6 V car l activité de l étain solide, seul dans sa pase, est égale à et [ Sn =, 06 0 mol L d- On en déduit la force électromotrice Ef.e.m. de la pile ainsi constituée : Ef.e.m. = E E Sn ( ) [ ( ) [ ( ) / Sn s Co CN 6 / Co CN 6 = 6 ( 80) = 50 V e- On en déduit donc que la lame d étain est la catode (pôle de potentiel le plus élevé), siège d une réaction de réduction de Sn alors que le fil de platine est l anode, électrode siège d une 6 oxydation de Co ( CN ). L équation-bilan de fonctionnement est donc : [ Co( CN ) [ Sn( OH ) H Co( CN ) Sn ( s) H O 6 6 Les électrons sont produits à l anode et sont consommés à la catode. Le conducteur métallique assure le transport des électrons de l anode à la catode à l extérieur de la pile, alors que les anions du pont salin migrent du compartiment de la catode vers celui de l anode, les cations en sens opposé! Page 9 Claude ANIES EduKlub S.A.

10 Etude de la solubilité de l étain (II) : Solution ueuse e _ resitance Pt Cl _ Sn [ Co( CN ) 6 [ Co( CN) 6 K Sn Sn compartiment () compartiment () [ Co ( CN) 6 / Co( CN) 6 Sn / Sn anode catode Scéma de fonctionnement de la pile lorsqu elle débite dans une résistance 6a- A partir de la valeur de la fem, on en déduit le potentiel d équilibre de l électrode d étain : Ef.e.m. = E Sn ( II) / Sn ( s ) E Co( CN ) 6 / Co CN [ ( ) Soit E ( ) ( ) = 6 ( 80) = 0 V Sn II / Sn s, 6 b- Il s agit d une solution tampon de ph =,. En l absence d ions fluorure, le potentiel de la lame d étain serait de 7 V pour le couple Sn( OH) / Sn ( s). Ce résultat est donc contraire à la valeur déterminée à partir de la fem. Il y a donc eu complexation de Sn(II), ce qui explique la diminution du potentiel. La réaction est donc : Sn ( OH) F [ SnF I. 0 F. ε 0 0 La concentration en ions fluorure est pratiquement incangée, on en déduit alors le potentiel d équilibre de la lame d étain : [ Sn ( F) e Sn ( s ) F Page 0 Claude ANIES EduKlub S.A.

11 Etude de la solubilité de l étain (II) : Solution ueuse E Sn / Sn () s = 06 log [ Sn( F) F V Page Claude ANIES EduKlub S.A.