DS n 7 - PcSI (Corrigé) - Samedi 14 mai 2011

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1 pcsi, Lycée Camille Vernet DS n 7 PcSI - corrigé 1/5 DS n 7 - PcSI (Corrigé) - Samedi 14 mai 011 Notation : (X) représente l activité de X. Problème 1 Détermination du produit de solubilité du chromate d argent 1.1 Un pont salin est constitué d un gel imbibé d une solution aqueuse conductrice (les porteurs de charge sont des ions). Le pont salin assure la continuité du déplacement des porteurs de charge (c est-à-dire permet la fermeture du circuit) entre les deux demi-piles et maintient l électroneutralité des solutions (par la circulation des ions nitrate et ammonium). Les ions du pont salin ne doivent pas réagir avec les ions de chaque solution, sous peine de modifier le système étudié. Il faut donc éviter d utiliser le chlorure de potassium, car les ions chlorure Cl précipiteraient avec les ions Ag + pour former du chlorure d argent AgCl (s) selon Ag + + Cl = AgCl (s). 1. On applique la formule de Nernst au couple Ag + /Ag : E = E Ag + /Ag (s) + e log (Ag + ) (Ag (s) ) E 1 = E Ag + /Ag (s) + e log(ag + ) 1 E = E Ag + /Ag (s) + e log(ag + ) A.N. : E pile = E E 1 = e log (Ag + ) (Ag + ) 1 = e log C C 1 = 0,04 V. 1.3 Précipitation du chromate d argent : Ag + + CrO 4 = Ag CrO 4 (s) 1.4 Dans le compartiment (droite), la concentration des ions Ag + reste inchangée et égale à C. On calcule les concentrations apportées dans le compartiment 1 (gauche) : ions Ag + : [Ag + ] = C 1 V 0 0, 00 0 = = 0, 0133 mol L 1 V 0 + V ions CrO 4 : [CrO4 ] = C V 0, = = 0, 0333 mol L 1 V 0 + V La réaction de précipitation écrite à la question précédente a lieu dans le bécher 1, ce qui fait baisser la concentration des ions Ag + et modifie donc la f.é.m. mesurée. De la nouvelle valeur de f.é.m. E pile = +0,5 V on peut déduire la concentration d équilibre des ions Ag + dans le bécher 1 après cette précipitation : E pile = E E 1 = e log (Ag + ) (Ag + = e C log ) 1 [Ag + ], 1 dont on tire [Ag + ] 1 = C 10 E pile e = 5, mol L 1. Cette concentration résiduelle est négligeable par rapport à la concentration apportée 0,0133 mol L 1, on en déduit que la précipitation a été quantitative (K = 1 K s 1). Il reste donc à en faire le bilan de matière pour connaître la concentration finale des ions chromate (bilan en mol L 1 ) : Ag + + CrO 4 = Ag CrO 4 (s) EI 0,0133 0,0333 absent EF ε 0,067 excès

2 pcsi, Lycée Camille Vernet DS n 7 PcSI - corrigé /5 Donc, à l équilibre : [CrO4 ] = 0, 067 mol L 1 Comme le précipité est présent et que les concentrations des deux ions à l équilibre sont connues, on peut calculer le produit de solubilité : K s = (Ag + ) (CrO 4 ) = (5, ) (0, 067) 9, Problème La pile Leclanché.1 Nombres d oxydation : du manganèse dans MnO : +IV du manganèse dans MnOOH : +III du zinc dans [Zn(NH 3 ) ] + : +II du zinc dans Zn : 0.. Demi-équation redox : [Zn(NH 3 ) ] + + e = Zn (s) + NH 3 (rem : en milieu acide NH + 4 et non pas NH 3 ; on devrait donc écrire : [Zn(NH 3 ) ] + + e + H + = Zn (s) + NH + 4 MnO (s) + e + H + = MnOOH (s). Équation globale de la réaction de fonctionnement de cette pile : MnO (s) + Zn (s) + NH 3 + H + = MnOOH (s) + [Zn(NH 3 ) ] +..3 À l équilibre, on a K = ([Zn(NH 3) ] + ) (NH 3 ) (H + ) À l équilibre, les potentiels des deux couples en présence sont égaux, donc : E + e log ([Zn(NH 3) ] + ) (NH 3 ) = E 1 + e log(h + ) E + e log ([Zn(NH 3) ] + ) (NH 3 ) De plus, à l équilibre : = E 1 + e log(h+ ) K = Q d où log K = (E 1 E ) e K = L anode est le siège d une oxydation, il s agit donc de l électrode de zinc. La cathode est le siège d une réduction : c est l électrode de graphite..5 Voltmètre à haute impédance branché : + sur l électrode de carbone et com(-) sur l électrode de zinc..6 Pôle (+) : électrode de carbone ; Pôle (-) : électrode de zinc. Les électrons circulent de l électrode de zinc vers l électrode de carbone.

3 pcsi, Lycée Camille Vernet DS n 7 PcSI - corrigé 3/5.7 Le rôle principal de l électrolyte est de conduire le courant électrique (les porteurs de charge étant les ions dissous)..8 Dans les conditions standard, par définition, chaque électrode est au potentiel standard du couple, donc : E pile = E D E G = E 1 E = +, 05 V. On sait qu une pile Leclanché a une f.é.m. voisine de 1,5 V. Elle n est donc pas dans son état standard, ce qui n est pas surprenant car les concentrations ne valent pas du tout 1 mol L 1 et la solution électrolytique n est pas idéale..9 La réduction de l eau met en jeu le couple H + /H, dont on connaît le potentiel standard E 3 = 0,00 V car il s agit du couple servant de référence aux échelles de potentiels standard. La demi-équation électronique est : H + + e = H. On constate que E > E ce qui signifie que l eau (ou plutôt les ions H + qu elle contient notablement ici) est un meilleur oxydant que [Zn(NH 3 ) ] +. On peut donc envisager une oxydation directe du godet en zinc par l électrolyte, selon : Zn + NH 3 + H + = [Zn(NH 3 ) ] + + H ou Zn + NH + 4 = [Zn(NH 3 ) ] + + H Cette réaction a un double effet : attaquer le godet de zinc et dégager du dihydrogène dans la pile, qui peut la déformer par gonflement. Ces deux phénomènes peuvent provoquer la rupture du godet en zinc et la fuite de l électrolyte acide..10 Le couple de complexation [Zn(NH 3 ) ] + /Zn + est caractérisé par la constante β = ([Zn(NH 3) ] ) (Zn + )(NH 3 ). [Zn(NH 3 ) ] + + e = Zn + NH 3 Zn + + e = Zn À l équilibre, l égalité des potentiels conduit à log β = A.N. β =, 10 4 mol L 1 Problème 3 Étude d un laiton E = E [Zn(NH 3 ) ] + /Zn + e log ([Zn(NH 3) ] + ) (NH 3 ) E = E [Zn(NH 3 ) ] + /Zn + e log(zn + ) β E = E Zn + /Zn + e log(zn + ) Dans l écriture de la formule du laiton Zn x Cu y : x + y = 1. ( ) E Zn + /Zn E [Zn(NH 3 ) ] + /Zn e Oxydation d un laiton 3.1 Demi-équations électroniques : Cu + + e = Cu (s) Zn + + e = Zn (s) NO H 3 O e = NO (g) + 6 H O

4 pcsi, Lycée Camille Vernet DS n 7 PcSI - corrigé 4/ Demi-équation électronique d oxydation d une mole de laiton : Zn x Cu y = xzn + + yzn + + ( x + y)e. Sachant que x + y = 1, Zn x Cu y = xzn + + yzn + + e. 3.. Oxydation du laiton par les ions nitrates : 3 Zn x Cu y + NO H 3 O + = 3 xzn ycu + + NO (g) + 1 H O. 3.3 Masse molaire (M) du laiton Zn x Cu y : M = x M(Zn) + y M(Cu) avec x + y = 1, M = M(Cu) + x(m(zn) M(Cu)) La masse d acide nitrique apportée représente 65% de la masse de la solution d acide concentré de densité ρ : m HNO3 = ρ V d où n HNO 3 = ρ V. AN : n HNO3 = 0, 07 mol. M HNO3 HNO 3 étant un acide fort, il est totalement dissocié en solution aqueuse, n H3 O + = n NO 3 = 0, 07 mol Dans le cas où x = 0, 5, la masse molaire du laiton est M = M(Cu) + 0, 5(M(Zn) M(Cu)) = 64, 468 g mol 1. On peut donc calculer la quantité apportée de laiton : n Zn0,5 Cu 0,5 = n 0 = m = 0, 040 mol. M Il reste donc à faire le bilan de matière (en mol) de la réaction d oxydation, sachant qu elle est rigoureusement totale puisque le laiton, qui est un solide, disparaît totalement. 3 Zn x Cu y + NO 3 8 H 3 O + = 3 Zn + 3 Cu + NO (g) 1 H O EI n 0 n 1 n solvant EF 0 n 1 3 n 0 n n 0 n 0 n 0 3 n 0 solvant On demande les concentrations dans la fiole, dont le volume total après ajout d eau distillée jusqu au trait de jauge est de V f = 500 ml : [Cu + ] = [Zn + ] = n 0 V f = 0, 040 mol L 1 [NO 3 ] = n 1 3 n 0 V f [H 3 O + ] = n n 0 V f = 0, 114 mol L 1 = 0, 0164 mol L 1 Détermination de la composition d un laiton 3.5 On utilise l équation de la droite d étalonnage fournie, ce qui permet d obtenir : [Cu + ] = A 15, 671 = 0, 0310 mol L 1 En multipliant par le volume de la fiole V f = 500 ml et par la masse molaire du cuivre, on obtient la masse de cuivre m Cu qu il y avait dans le morceau de laiton oxydé. Celui-ci ayant une masse m, la teneur massique de cuivre dans le laiton est :

5 pcsi, Lycée Camille Vernet DS n 7 PcSI - corrigé 5/5 t Cu = m Cu m = [Cu + ] V f M(Cu) m = 0, 636 = 63, 6% 3.6 La teneur massique de cuivre dans le laiton s exprime aussi : t Cu = m Cu m = (1 x)m(cu) M(Cu) + x(m(zn) M(Cu)) 1 t Cu On en déduit x : = ( ) = 0, 357 M(Zn) 1 + t Cu M(Cu) 1 Séparation du cuivre et du zinc 3.7 Les espèces soufrées susceptibles d être dissoutes dans la solution aqueuse sont H S, HS et S, que l on place sur un diagramme de prédominance acido-basique en utilisant les pk a fournis : 3.8 La précipitation du sulfure de zinc s écrit : Zn + + S = ZnS (s) 3.9 Pour qu il n y ait pas précipitation du sulfure de zinc, il faut que Q r K s. S il n y a pas de précipitation, la concentration de Zn + est égale à la concentration apportée C ; donc S K s C = 1, mol L 1, concentration très faible (correspondant à un ph très faible) La solution est saturée en H S, c est-à-dire que la solution est en équilibre avec une atmosphère contenant ce gaz, ce qui maintient une concentration [H S] = 0, 100 mol L 1. Il faut donc relier cette concentration connue à celle de S en utilisant les K a. K a1 K a = (S ) (H 3 O + ) (H S) (H 3 O + ). D où avec (S ) K s (Zn + ) Ka1 K a (H S) C K s. A.N. ph 0, 55. pour éviter la précipitation : 3.11 La solution étudiée a un ph de 0,5. On est donc juste sous la limite permettant d éviter la précipitation de ZnS. La concentration de S est très légèrement inférieure à 1, mol L 1. Par contre, comme K s (CuS (s) ) = 10 35, est très inférieur au K s de ZnS (s) et que la concentration en Cu + apportée est aussi de C, il est clair que la saturation en CuS est dépassée! Un abondant précipité de CuS se forme à ph = 0,5 alors que ZnS reste totalement dissous. On peut récupérer ce précipité CuS par filtration ou centrifugation. La solution restante ne contient alors pratiquement plus que Zn +. On peut alors augmenter le ph pour faire précipiter ZnS à son tour.

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