PC Brizeux AD N 4 Altmayer-Henzien Approche documentaire N 4 Corrosion humide

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1 Approche documentaire N 4 Corrosion humide Objectif : Le but de cette approche documentaire est d'identifier les facteurs d'influence et les méthodes de protection à partir de documents relatifs à la corrosion humide. Travail à réaliser A partir des différents documents, répondre aux questions suivantes : 1. La corrosion est l attaque des métaux et de leurs alliages par les agents chimiques qui les environnent ce qui mène à l oxydation de ces matériaux. a. Citer un métal touché par la corrosion. b. Identifier les oxydants conduisant à la corrosion des métaux. c. Identifier à l aide du document 1 deux méthodes de protection contre la corrosion : l une qui se produit «naturellement» et l autre mise au point par l homme. 2. Lorsque deux métaux constituent une micropile de corrosion, lequel des deux se corrode? 3. Représenter schématiquement la pile de corrosion constituée par le fer et le cuivre dans le cas de la statue de la Liberté. Préciser sa polarité et le sens de circulation des électrons. Proposer des allures de courbes i-e cohérentes avec les phénomènes observés. 4. Expliquer le phénomène de passivation. 5. Expliquer ce que signifie «anodes sacrificielles». Identifier la cathode et l'anode dans ce type de protection. Proposer une demi-équation d'oxydoréduction sur l'anode et sur la cathode. Quelle condition doit-vérifier le «métal sacrificiel» pour qu une pièce de fer puisse être protégée par cette méthode? Document 1 : Les métaux : pourquoi le fer rouille-t-il? Référence : Les métaux, François Mompiou, La Recherche, Novembre 2005, n 391, page 73. Tout le monde en a fait l'expérience : le fer rouille au contact de l'air. Une couche d'oxyde de fer se forme en raison de la grande affinité des atomes de fer avec les atomes d'oxygène, et ce d'autant plus vite que le taux d'humidité dans l'air est important. Souvent, cette couche de rouille est stable et contribue à ralentir la corrosion de la couche de métal sous-jacente. Mais, la présence de sels active la corrosion qui peut se propager jusqu'au cœur du métal. Les feuilles de cuivre, comme celles qui recouvrent la statue de la Liberté, n'échappent pas, elles non plus, à la patine du temps. En effet, sous l'action du gaz carbonique atmosphérique, une couche d'hydroxycarbonate de cuivre appelée vert-de-gris s'est formée sur la statue, lui donnant sa teinte verte caractéristique. Contrairement à la rouille, cette couche joue un rôle protecteur pour le reste du métal. De nombreux métaux comme le zinc, l'aluminium ou l'étain sont ainsi protégés de la corrosion d'une façon naturelle grâce à la fine couche d'oxyde qui se trouve en surface. On peut protéger une pièce métallique de l'oxydation en déposant du zinc à la surface des métaux : c'est la galvanisation. Un autre exemple est celui du «fer-blanc», qui doit son nom à la couleur de la couche protectrice d'étain qui le recouvre. 1/5

2 Document 2 : Facteurs de la corrosion humide Référence : D après Chimie PC-PC*, Pierre Grécias, éditions Tec & Doc, 2014, page 277. La corrosion humide a lieu à température ambiante en atmosphère gazeuse et en présence d humidité, ce qui crée une mince pellicule d eau qui recouvre le métal. On peut classer les facteurs de la corrosion humide en deux catégories : Facteurs extérieurs air oxydant (O 2, CO 2 ) vapeur d eau atmosphérique (H 2 O) pluie (H 2 O, H + ) contact d eau de mer (H 2 O, sels divers dont NaCl) Facteurs liés au matériau hétérogénéité de surface (défauts, rayures) hétérogénéité de composition (impuretés, alliage, contact avec un autre métal, soudure) hétérogénéité de température hétérogénéité de concentration du milieu (dilution différentielle, aération différentielle) Lorsqu on réunit un facteur de chaque catégorie (ou plus), il se produit une corrosion. 1. Corrosion uniforme Cela suppose que le métal ait une surface parfaitement homogène et que le mélange réactionnel à son contact soit lui aussi parfaitement homogène. Il y a corrosion uniforme si toute la surface du métal est attaquée de la même façon et s il n y pas de circulation d électrons au sein du métal. Exemple : cas d une tige de fer pur totalement immergée dans l eau acidulée et parfaitement agitée. Il y a transfert direct du réducteur Fe à l oxydant H +, la corrosion est dit chimique. Fe(s) + 2H! Fe!! + H! (g) 2. Corrosion différentielle Cela suppose une hétérogénéité quelconque. Il y a corrosion différentielle lorsque l attaque s exerce de façon différente en deux zones de la surface du métal. Il y a nécessairement circulation d électrons au sein du métal pour relier ces deux zones. Exemples :» cas d une canalisation en cuivre amenant l eau au contact d un radiateur en fer : le fer rouille au niveau de la jonction ;» cas d une canalisation en fer enterrée dans deux sols de nature différente (argileux à faible teneur en O 2 et sablonneux à forte teneur en O 2 ) : le fer rouille dans la zone argileuse la moins aérée. La corrosion différentielle est due à l existence de micropiles dites de corrosion. On retrouve un circuit électrique avec des réactions électrochimiques aux électrodes (les deux zones différentes), une conduction électronique au sein du (ou des) métal (métaux) et une conduction ionique dans la solution au contact. On peut donc définir une oxydation anodique qui constitue la zone de corrosion et une réduction cathodique. 2/5

3 Document 3 : Exemple de corrosion galvanique : la Statue de la Liberté Référence : D après Chimie tout-en-un PC-PC*, Bruno Fosset, Jean-Bernard Baudin et Frédéric Lahitète, éditions Dunod, 2014, page 341. Le phénomène de corrosion est visible de façon quotidienne et un exemple intéressant est rencontré dans le cas de la Statue de la Liberté à New-York. Cette statue est constituée de lames de cuivre fixées à une armature en fer et a souffert d une attaque massive de la corrosion. Une intervention a été nécessaire dans les années 80 afin de tenter d infléchir le phénomène. D un point de vue chimique, il est facile de comprendre pourquoi le phénomène a lieu et menace la statue de l intérieur. L association fer-cuivre constitue une pile de corrosion dont l anode est constituée par l armature en fer et la cathode est constituée par le cuivre. A la surface de l armature en fer, on assiste à la réaction : Fe(s) = Fe!! + 2e! A la surface cuivrée (cathode), on assiste à une réduction (par exemple du dioxygène) selon l équation : O! (g) + 4H! + 4e! = 2H! O(l) Notons que la nature exacte de la réaction de réduction importe peu, il peut aussi s agir d une réduction d oxydes d azote, d oxydes de soufre Le point crucial à retenir est que cette réaction provoque une dégradation profonde de l armature en fer. Ce phénomène était bien connu d Eiffel qui élabora la structure et des feuilles d amiante ont été glissées entre les lames de cuivre afin de limiter la conduction électrique. Cette solution s est révélée insuffisante au bout d une centaine d années! La solution apportée dans les années 80 a consisté en un remplacement total de la structure en fer (alors dangereusement corrodée) par de l acier inoxydable plus résistant à la corrosion. Cette solution n est pas allée sans difficulté car l acier présente ses propres inconvénients. Il devient en particulier friable lorsqu il est manipulé pour obtenir des formes précises. Il a donc fallu opérer à forte température pour rendre à l acier sa flexibilité, ce qui a eu pour inconvénient d annuler sa résistance à la corrosion. Celle-ci a pu être retrouvée par action d acide nitrique sur la surface de l acier afin de former une couche superficielle d oxyde protecteur : on parle de passivation du métal. Une solution complémentaire a été de recouvrir de téflon (polymère organique fluoré de formule -(CF 2 -CF 2 ) n -) l armature en acier. Un deuxième problème a été rencontré lors de l extraction des goudrons et des peintures qui avaient été ajoutées au fil du temps pour tenter de stopper la corrosion de l armature. La couche de peinture a été enlevée par action de jets d hydrogénocarbonate entre les couches de cuivre de la statue, qui ont posé un problème de décoloration de la surface (des traînées bleues ont été observées sur la statue). La surface de la statue (allure verte) est naturellement constituée par exposition du cuivre métallique à l atmosphère et aux intempéries (pluie). Il y a tout d abord noircissement par formation d oxydes de cuivre et de sulfures de cuivre, puis la patine verte formée est constituée de couches de sulfates de cuivre : la brochantite de formule CuSO 4, 3Cu(OH) 2 (s) et l anthlérite de formule CuSO 4, 2Cu(OH) 2 (s). Il a fallu reconstituer par endroits cette patine verte artificiellement. Pour réaliser cette manipulation, les chimistes ont laissé la nature opérer sur des lames de cuivre exposées à l atmosphère et aux intempéries ; par application d acétone et par lustrage de la surface des lames de cuivre, la patine a été extraite sous forme de flocons. Ceux-ci ont ensuite été appliqués sur les zones endommagées de la statue et ont été fixés de façon permanente après deux ou trois semaines d exposition à l air. 3/5

4 Document 4 : Luttes contre la corrosion Référence : Référence : D après Chimie tout-en-un PC-PC*, Bruno Fosset, Jean-Bernard Baudin et Frédéric Lahitète, éditions Dunod, 2014, page Protection par revêtement Des métaux comme l aluminium ou le chrome résistent bien à la corrosion lorsque le milieu n est pas trop acide alors que l examen de diagrammes potentiel-ph montre que ces métaux devraient être dégradés. En effet, si le milieu n est pas trop acide, ces métaux se recouvrent d une couche d hydroxyde (ou d oxyde). Ces couches ont les propriétés adéquates : elles ont de bonnes propriétés couvrantes et adhérentes et elles sont des isolants électriques. Une fois ces couches formées, elles isolent électriquement et physiquement le métal de la solution. Les réactifs ne sont plus en contact et la réaction d oxydoréduction ne peut pas se poursuivre. L oxydation du métal cesse. On parle alors de passivation. Notons que la couche d alumine Al 2 O 3 hydratée qui se forme à la surface de l aluminium est suffisamment fine pour que le matériau conserve un éclat métallique. La zone de formation d un hydroxyde/oxyde solide est appelée zone de passivation dans un diagramme E-pH. La protection effective d un métal par formation d oxyde/hydroxyde solide demande à être confirmée ou infirmée par l expérience. En effet, dans le cas du fer plongé dans l eau, il n y a pas de protection effective car la couche formée n a pas les propriétés requises. L idée de protection par création d un film à la surface du métal a été mise en œuvre dans plusieurs techniques de protection :» emploi de peintures organiques ou minérales ; il se pose alors le problème du pouvoir couvrant et de l adhérence (ex : Tour Eiffel, repeinte 19 fois depuis sa construction) ;» dépôt d un film métallique par immersion dans un bain de métal fondu ou par électrolyse (ex : pylones EDF plongés dans un bain de Zn fondu à 450 C) ;» formation d un oxyde en surface : le fer, une fois plongé dans un bain d acide nitrique de concentration adéquate est protégé de la corrosion ;» formation d un phosphate en surface (procédé de parkerisation). 2. Protection par courant imposé Il est possible de protéger un métal en le connectant à un générateur.» Protection cathodique : L idée est assez simple. On porte le métal à un potentiel suffisamment négatif pour qu il soit parcouru par un courant de réduction et ne puisse donc pas être le siège d une réaction d oxydation. La réaction de réduction est en général la réduction de l eau en dihydrogène. L inconvénient de ce procédé est de nécessiter l emploi d un générateur, de consommer de l énergie et le dégagement de dihydrogène à la surface du métal se traduit par une fragilisation du réseau cristallin.» Protection anodique : Elle concerne les métaux passivables. Le métal est porté à un potentiel suffisamment élevé pour avoir formation de la couche protectrice. C est le cas de l aluminium anodisé utilisé dans la fabrication de volets roulants ou de clôtures. 4/5

5 3. Protection par anode sacrificielle L idée est d associer le métal à protéger à un métal plus réducteur qui s oxyde à la place du métal à protéger. Nous illustrons ce principe dans le cas du fer protégé par le zinc ou par le magnésium. Il y a formation d anodes locales à la surface du zinc (le métal s oxyde) et de cathodes locales au niveau du fer (une réduction a lieu à la surface du fer). Il y a circulation d électrons dans la pièce métallique entre les zones anodiques et cathodiques (existence d un phénomène de pile). L intérêt majeur du dispositif de couplage du fer avec une électrode de zinc est d éviter l oxydation du fer (il y a réduction à la surface du fer). Le prix à payer est une dégradation de l électrode en zinc qui joue le rôle d anode : on parle donc de protection par anode sacrificielle. Cette méthode est couramment utilisée pour protéger la coque des navires. anodes sacrificielles 5/5