Application Bulletin

Transcription

1 No. 254/1 f Application Bulletin D intérêt pour: Laboratoires d analyses générales B 1, 2, 7, 9, 16 Analyses de l environnement et de traces Détermination du zinc, du cadmium, du plomb et du cuivre par voltampérométrie inverse utilisant des électrodes de carbone Résumé Le zinc, le cadmium et le plomb peuvent être déterminés dans un domaine de concentration allant de 0,1 à 500 µg/l et le cuivre dans un domaine allant de 0,5 à 50 µg/l par voltampérométrie anodique inverse (de l anglais: Anodic Stripping Voltammetry = ASV); la technique du film de mercure trouvant ici son application sur l électrode de graphite «Ultra Trace» ou sur l électrode en carbone vitreux (glassy carbon = GC). Avant la détermination proprement dite, une électrolyse de la solution échantillon à laquelle a été ajoutée une faible quantité d ions Hg 2+ est effectuée. Les métaux se déposent avec le mercure à la surface de l électrode de carbone pour ensuite se redissoudre au cours du balayage inverse du potentiel (sweep, mode DP) qui succède. Les composants organiques gênent la détermination et doivent par conséquent être supprimés, p.ex. par photolyse à rayons UV (UV-Digesteur 705). Des traces de platine et de métaux du groupe du platine empêchent la détermination du Cd, du Pb et du Zn étant donné qu ils favorisent la séparation catalytique de l hydrogène à la surface des électrodes. Tl et In interfèrent, vu qu ils sont séparés aux mêmes potentiels que Cd et Pb. La détermination du Cu risque d être perturbée par Bi et Sb si leurs concentrations sont 50 fois plus élevées que celle du Cu. Pour la présente application, il est possible d utiliser soit l électrode de graphite «Ultra Trace» , soit l électrode en carbone vitreux (GC) La méthode de détermination a été mise au point pour des échantillons de l environnement tels que, p.ex., de l eau potable ou des eaux usées. Elle convient également très bien à des échantillons de forte teneur en chlorure (p.ex. eau de mer). La limite de détection est de 0,05 ppb pour chacun des métaux. Théorie Les éléments à déterminer de la solution échantillon sont déposés en même temps que le mercure à la surface de l électrode de graphite «Ultra Trace» ou de l électrode en carbone vitreux (GC); c.-à-d. que les métaux sont enrichis dans le film de Hg généré in situ. Les courants mesurés en mode DP sont proportionnels aux concentrations correspondantes des ions métalliques contenus dans la solution.

2 Détermination du Zn, Cd, Pb et Cu par voltampérométrie inverse Page 2 Le cuivre et le zinc forment des composés intermétalliques occasionnant des pics additionnels à des potentiels positifs, ceci perturbant la détermination du Zn et du Cu. L addition de Ga 3+ à la solution échantillon met fin à ce problème (la concentration de Ga 3+ devrait être supérieure à celle du Cu 2+ d un facteur environ égal à 10). Le gallium forme avec le cuivre un composé intermétallique stable et permet donc de déterminer le Zn, même en présence de cuivre. Le récipient de polarographie ne devra néanmoins pas contenir plus de 0,4 à 0,5 µg de cuivre (dans 20 ml de solution échantillon). Une première étape consiste donc à déterminer le cuivre après une électrolyse préalable à 800 mv. Finalement, le zinc, le cadmium et le plomb sont enrichis tous ensemble à un potentiel de 1300 mv. La flexibilité du VA Trace Analyzer permet d intégrer ces deux déterminations dans le même programme. Appareils et accessoires Processeur VA 693 avec Poste VA 694 Dosimate 685 ou Dosino 700 UV-Digesteur 705 (si nécessaire) Électrodes: WE: Électrode de graphite «Ultra Trace» (outil à couper ) ou électrode en carbone vitreux (GC) Arbre de commande pour RDE Trousse de polissage ; oxyde d aluminium 0,3 µm Bouchon de fermeture RE: Électrode de référence Ag/AgCl (c(hcl) = 0,1 mol/l) avec tube à électrolyte AE: Électrode en carbone vitreux (GC) avec porte-électrode Réactifs Pour la fabrication des solutions, seuls des réactifs de très grande pureté et de l eau extra-pure doivent être utilisés. Solution de Hg(NO 3 ) 2 ou de Hg(CH 3 COO) 2 avec 1 g/l de Hg 2+ Péroxyde d hydrogène w(h 2 O 2 ) = 30% Solution de chlorure de potassium/acétate de sodium: c(kcl) = 1,5 mol/l, c(nach 3 COO) = 0,5 mol/l, ph = 4,6 Acide sulfurique, concentré, w(h 2 SO 4 ) = 98% Acide chlorhydrique c(hcl) = 0,1 mol/l Solution de Ga 3+ β(ga 3+ ) = 0,01 g/l: La solution est fabriquée à partir de Ga(NO 3 ) 3 x 9 H 2 O et acidifiée avec de l HNO 3. Le composé étant toxique, il ne sera fabriqué que 10 ml de solution. Solutions standards: Solutions de base β(zn 2+ ) = 1 g/l, β(cd 2+ ) = 1 g/l, β(pb 2+ ) = 1 g/l et β(cu 2+ ) = 1 g/l

3 Détermination du Zn, Cd, Pb et Cu par voltampérométrie inverse Page 3 Solutions de travail aux concentrations d ions métalliques adaptées à l échantillon respectif: La quantité requise de solution de base est diluée avec de l eau et acidifiée avec de l HNO 3 (1 ml HNO 3 /L). Les solutions aux concentrations de plus de 10 mg/l sont stables pendant près d une semaine; des solutions plus diluées sont à préparer juste avant chaque analyse. Préparation de l échantillon Une photolyse à rayons UV est nécessaire si les ions métalliques à déterminer sont sous forme de composés insolubles, sont fortement adsorbés ou fixés dans des corps solides, constituent des complexes stables, électrochimiquement inactifs, surviennent avec des composés organiques dissous susceptibles de gêner la détermination, voire même de la rendre impossible. Préparation des électrodes Il faut soigneusement vérifier la surface de l électrode de travail. Il est particulièrement important d avoir un bon contact entre l électrode et le porte-électrode; il ne doit y avoir aucune interruption. La surface de l électrode devra être polie avec de l oxyde d aluminium puis rincée avec de l eau extra-pure pour ensuite être séchée avec un chiffon en papier doux. Il faut procéder au polissage, au rinçage et au séchage de l électrode après chaque analyse. Une électrode de carbone sur laquelle a été généré un film de mercure ne peut plus être employée pour d autres applications, tout comme il n est plus possible d employer comme électrode à film de mercure une électrode utilisée pour d autres déterminations (notamment celle de composés organiques). Préparation de la cellule voltampérométrique Afin de supprimer toutes les traces de métaux, le récipient de polarographie devra être rincé à plusieurs reprises avec de petites quantités d eau et 0,5 à 1 ml d acide sulfurique concentré. Pour finir, rincer abondamment avec de l eau extra-pure. Avant chaque analyse, il faut remplir le récipient de polarographie avec c(hcl) = 0,1 mol/l, le placer dans le Poste VA et le laisser 40 à 60 s avec les électrodes immergées. On enlève ensuite cette «solution de rinçage et de nettoyage» pour la remplacer par la solution échantillon à analyser. Analyse Pipetter 0,1 à 10 ml de l échantillon à analyser dans le récipient de polarographie et mélanger cet échantillon avec 0,2 ml de solution de Hg 2+, ml de solution de KCl/NaCH 3 COO (dépendant du ph de l échantillon) ainsi que 0, ml de solution de Ga 3+ (la concentration de Ga 3+ devrait être supérieure à celle du Cu 2+ d un facteur environ égal à 10). On remplit jusqu à 20 ml en ajoutant de l eau extra-pure. Le ph de la solution échantillon devrait être d environ 4,6 ± 0,5.

4 Détermination du Zn, Cd, Pb et Cu par voltampérométrie inverse Page 4 Le voltampérogramme inverse est alors enregistré sous les conditions suivantes: Détermination du Cu Méthode/Amplitude: Électrolyse: U.start: U.end: Sweep rate: t.meas: t.step: t.pulse: Ligne de base: DP / +50 mv s (dépendant de la concentration dans l échantillon) à 800 mv en agitant 15 s à 800 mv sans agiter 550 mv 200 mv 20 mv/s 20 ms 0,3 s 40 ms linéaire Potentiel de pic pour Cu: 0,30 V ± 0,03 V Détermination du Zn, du Cd et du Pb Méthode/Amplitude: Électrolyse: U.start: U.end: Sweep rate: t.meas: t.step: t.pulse: Ligne de base: DP / +50 mv s (dépendant des concentrations) à 1300 mv en agitant 10 s à 1300 mv sans agiter 1200 mv 100 mv 60 mv/s 20 ms 0,1 s 40 ms linéaire Potentiels de pic: Zn: 1,05 V ± 0,02 V Cd: Pb: 0,65 V ± 0,02 V 0,46 V ± 0,02 V Remarques La solution échantillon présente dans le récipient de polarographie ne devrait pas contenir plus de 10 µg de métaux. Une plus forte concentration risque de surcharger la surface de l électrode. Le pic du Ga apparaît à environ 0,90 V ± 0,02 V. Le potentiel de pic du Cu dépend de la concentration de chlorure de la solution échantillon. L application décrite peut aussi bien être réalisée avec l électrode de graphite «Ultra Trace» qu avec l électrode en carbone vitreux (GC). Il n est pas possible d utiliser une électrode auxiliaire de platine à la place de l électrode en carbone vitreux (GC). Du sel de mer sec a servi d échantillon pour la détermination décrite dans ce Bulletin.

5 Détermination du Zn, Cd, Pb et Cu par voltampérométrie inverse Page 5 Littérature Kh. Brainina, E. Neyman, Electroanalytical Stripping Methods, John Wiley and Sons, A. M. Bond, Modern Polarographic Methods in Analytical Chemistry, Marcel Dekker Inc., Figures Fig. 1: Méthode pour la détermination du Zn, du Cd, du Pb et du Cu dans du sel de mer: «Operation Sequence».

6 Détermination du Zn, Cd, Pb et Cu par voltampérométrie inverse Page 6 Fig. 2: Méthode (suite): Programmes des segments.

7 Détermination du Zn, Cd, Pb et Cu par voltampérométrie inverse Page 7 Fig. 3: Méthode (suite): Substances Zn et Cd.

8 Détermination du Zn, Cd, Pb et Cu par voltampérométrie inverse Page 8 Fig. 4: Méthode (suite): Substances Pb und Cu ainsi que calcul.

9 Détermination du Zn, Cd, Pb et Cu par voltampérométrie inverse Page 9 Fig. 5: Rapport des résultats complet pour la détermination du Zn, du Cd, du Pb et du Cu dans du sel de mer.

10 Détermination du Zn, Cd, Pb et Cu par voltampérométrie inverse Page 10 Fig. 6: Rapport des résultats complet (suite).

11 Détermination du Zn, Cd, Pb et Cu par voltampérométrie inverse Page 11 Fig. 7: Voltampérogrammes pour le segment MeASV (détermination du Zn, du Cd et du Pb).

12 Détermination du Zn, Cd, Pb et Cu par voltampérométrie inverse Page 12 Fig. 8: Voltampérogrammes pour le Zn et le Cd.

13 Détermination du Zn, Cd, Pb et Cu par voltampérométrie inverse Page 13 Fig. 9: Voltampérogrammes pour le Pb et le Cu.

14 Détermination du Zn, Cd, Pb et Cu par voltampérométrie inverse Page 14 Fig. 10: Courbes des additions standards pour le Zn et le Cd.

15 Détermination du Zn, Cd, Pb et Cu par voltampérométrie inverse Page 15 Fig. 11: Courbes des additions standards pour le Pb et le Cu.