7 Réac(vité des complexes. Réac(ons de subs(tu(on

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1 7 Réac(vité des complexes Réac(ons de subs(tu(on

2 I Redox vs Subs(tu(on K eq k Stabilité ciné(que (= réac(vité) (inerte vs labile) Stabilité thermodynamique (stable vs instable) ΔG, k, t ΔG, K 1/2 eq t 1/2 < 1 minute : (ciné(quement) labile t 1/2 > 1 minute : (ciné(quement) inerte subs'tu'on redox

3 2. Autres processus chimiques réac(on de subs(tu(on I- 2 CH 3 I + HO - CH 3 OH + I - [Cu(H 2 O) 4 ] NH 3 [Cu(NH 3 ) 4 ] 2+ réac(on d inser(on- migra(on/élimina(on réac(on d associa(on/dissocia(on organique inorganique Chimie organométallique (cf. cours 8.) réarrangement (isomérie) réac(on du ligand coordiné

4 Réac(ons de subs(tu(on I- 2 Subs(tu(on en solu(ons aqueuses [Cu(H 2 O) 4 ] NH 3 [Cu(NH 3 ) 4 ] 2+ complexe labile : pas de complexe intermédiaire à ligands mixtes Subs(tu(on en solu(ons non aqueuses [Fe(H 2 O) 6 ] C 10 H 8 N 2 [Fe(C 10 H 8 N 2 ) 3 ] 2+ ligand insoluble dans l eau (solvant éthanol) Subs(tu(on sur des ions en DO plus labiles puis [Co(H 2 O) 6 ] NH 3 [Co(NH 3 ) 6 ] 2+ 4 [Co(NH 3 ) 6 ] NH 4 Cl + O 2 4 [Co(NH 3 ) 6 ] 3+ oxydacon de Co II en Co III d 6, bas spin et inerte Co II : d 7, haut spin et labile Subs(tu(on de ligands faiblement liés ou vola(ls [Pt(NH 3 ) 4 ]Cl 2 [PtCl 2 (NH 3 ) 2 ] + 2 NH 3 Chauffage à 250 C : ammoniac gazeux se dégage, subsctucon les chlorures

5 3. Stabilités thermodynamique et ciné(que [M] x+ + nl [ML n ] x+ Complexe est formé par une succession de subs(tu(ons : [M] x+ (aq) + L [ML]x+ K 1 [ML] x+ (aq) + L [ML 2 ]x+ K 2 [ML 2 ] x+ (aq) + L [ML 3 ]x+ K 3. [ML (n- 1) ] x+ + L [ML n ] x+ K n I- 3 La concentra(on rela(ve de chaque complexe dépend de [L] 0 constante de stabilité (globale) formation!

6 Stabilité thermodynamique : effet de l ion métallique I- 3 constante de stabilité (globale) K n n : sta(s(que (nombre de posi(ons subs(tuables ) interac(ons stériques neutralisa(on de la charge (ligands anioniques) [M(H 2 O) n ] x+ + n NH 3 [M(NH 3 ) n ] n+ log β 4 = log β 6 = complexe formé + stable pour l ion Cu 2+ que Ni 2+ subsctucon plus aisée

7 Stabilité thermodynamique : effet de l ion métallique I- 3 ESCC! pour un même ligand : série de Irving- William : Mn < Fe < Co < Ni < Cu > Zn stabilité complexe formé r M 2+, charge # densité charge 0-0.4Δ o - 0.8Δ o - 1.2Δ o - 0.6Δ o 0 répulsions : Δ 0 (chap 1) et ESCL Cu 2+ + stable Ni 2+ déformacon Jahn- Teller (ESCL + )

8 Stabilité thermodynamique : effet de l ion métallique I- 3! pour un même ion : O < N < S Mn < Fe < Co < Ni < Cu > Zn mous Critère de Pearson (HSAB)! Stabilité avec ligands + mous

9 Stabilité thermodynamique : effet chélate 25 C [Cu(H 2 O) 6 ] NH 3 [Cu(H 2 O) 4 (NH 3 ) 2 ] H 2 O [Cu(H 2 O) 6 ] 2+ + en [Cu(H 2 O) 4 (en)] H 2 O L ΔG logβ kj.mol - 1 I- 3 ΔH = - 46 kj.mol - 1 ΔS = J.K - 1.mol - 1 ΔH = - 54 kj.mol - 1 ΔS = + 23 J.K - 1.mol - 1 NH 3 en stable! Enthalpie : liée à la répulsion des ligands, comprise dans un ligand chélate les centres coordinants ne sont pas rapprochés Entropie : liée au désordre de la réac(on avec le ligand chélate, le désordre augmente (2 molécules libérées contre 1 subs(tuée)

10 Stabilité ciné(que : effet de l ion métallique v = k obs [complexe] I- 3 t 1/2 < 1 minute : (ciné(quement) labile t 1/2 > 1 minute : (ciné(quement) inerte subs'tu'on redox inerte labile

11 Stabilité ciné(que : effet de l ion métallique I- 3 [M(OH 2 ) 6 ] X+ + L [M(OH 2 ) 5 L] X+ + H 2 O ESCL : Energie (rela(ve) de Stabilisa(on en Champ de Ligands : ESCL(O h )=- 0.4Δ o n + 0.6Δ o m ESCL(C 4v )= Δ o n Δ o m Δ o p Δ o q EPSO = ESCL(O h ) ESCL(C 4v ) Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn ESCL (octa) ESCL (pyrcar) EPSO d 1 d 2 d 3 d 4 d 5 d 6 d 7 d 8 d 9 d Δ 0-0.8Δ 0-1.2Δ 0-0.6Δ Δ 0-0.8Δ 0-1.2Δ 0-0.6Δ Δ Δ 0 -Δ Δ Δ Δ 0 -Δ Δ Δ Δ 0-0.2Δ Δ Δ Δ 0-0.2Δ Δ 0 0 pas favorable

12 [M(OH 2 ) 6 ] X+ + L [M(OH 2 ) 5 L] X+ + H 2 O EPSO (octa - pyrcar) M 2+ V < Cr > Mn > Fe > Co > Ni < Cu > Zn M 3+ Cr EPSO (en Δ 0 ) inerte I- 3 d 3 d 4 d 5 d 6 d 7 d 8 d 9 d 10 labile Cr 2+ : d 4 Cu 2+ : d 9

13 Un peu d exercice I- 3 La réac(on de CrCl 3 avec l ammoniac liquide donne souvent un composé jaune [Cr(NH 3 ) 6 ]Cl 3 ] de rendement faible. Addi(onner du sodium métallique à l ammoniac liquide permet une conversion complète. Proposer une explica(on possible pour ceve augmenta(on de vitesse.

14 II Subs(tu(ons des complexes octaédriques ML 6 II.1. Mécanismes ML 1 + L 2 ML 2 + L 1 associa(f A (SN 2, SN i ) interéchange I (concerté) dissociacf ou associacf dissocia(f D (SN 1 )

15 Mécanismes : effet de l ion métallique (Basolo, Pearson, 1958)! géométries C 4v et C 2v sont favorisées II- 1! d 3, d 6 (BS) et d 8 inertes (EPSO < 0)! mécanismes dissocia(fs possibles rares pour les 2 ème et 3 ème séries car Δ o associa(f dissocia(f C 2v D 5h C 4v D 3h d d d d 4 BS d 4 HS d 5 BS d 5 HS d 6 BS d 6 HS d 7 BS d 7 HS d d EPSO (en Δ o ) = ESCL(octa)- ESCL(ET)

16 Un peu d exercice 1. [M(OH 2 ) 6 ] X+ + L [M(OH 2 ) 5 L] X+ + H 2 O Classer par ordre croissant de vitesse d échange les complexes : [Os(OH 2 ) 6 ] 2+ ; [Fe(OH 2 ) 6 ] 2+ ; [Zn(OH 2 ) 6 ] 2+ ; [Ru(OH 2 ) 6 ] [M(CO) n ] X+ + CO [M(CO) (n- 1) CO] X+ + CO Expliquer! k (s - 1 ) Ni(CO) Fe(CO) Cr(CO)

17 Mécanismes : effet des ligands II- 1 mécanisme dissocia(f! groupe partant X mécanisme associa(f! groupe entrant Y ML 5 X k 1 lent ML 5 + X + Y rapide ML 5 Y k 1 ML 5 X + Y ML 5 XY ML 5 Y + X lent rapide v = k 1 [ML 5 X] 1 er ordre k 1 (s - 1 ) v = k 1 [ML 5 X][Y] 2 nd ordre k 1 (M - 1.s - 1 )

18 Mécanisme d interéchange : mécanisme d Eigen- Wilkins II- 1 Mécanisme le plus fréquent [L 5 MX] + Y! {[L 5 MX],Y} {[L 5 MX],Y} {[L 5 MY],X} {[L 5 MY],X} [L 5 MY] + X! associa'f ou dissocia'f! [Y] # [Y] "

19 2. Ciné(que k [Co(NH 3 ) 5 X] n+ + H 2 O [Co(NH 3 ) 5 (H 2 O)] m+ + X Forte concentra(on en nucléophile Y (H 2 O = solvant), K E [Y]» 1 Hydrolyse v = k obs [ML 5 X] k obs (s - 1 ) 1 er ordre (monomol.) dépend de X. mécanisme dissocia(f I d rupture liaison Co- X force de liaison Co- X k obs F - > Cl - > Br - > I - dureté se lie mieux avec des bases dures force de liaison Co- X k obs

20 Confirma(on expérimentale du mécanisme d interéchange II- 2 k v = k [Co(NH 3 ) 5 X] n+ + H 2 O [Co(NH 3 ) 5 (H 2 O)] m+ obs [ML 5 X] + X k obs (s - 1 ) lnk obs = p lnk E I Eigen- Wilkins I a ou I d? Volume d ac'va'on (entre réac(fs et complexe ac(vé) dépendance en P associa(f I a dissocia(f I d! I d 1 ère série! I a avec des ions + gros ( début 1 ère série, 2 ème et 3 ème séries)

21 3. Paramètres influant sur la ciné(que Charge du complexe k 1 [Cr(en)(OH 2 ) 2 Cl 2 ] + + H 2 O [Cr(en)(OH 2 ) 3 Cl] 2+ + Cl - k 1 = s - 1 [Cr(en)(OH 2 ) 3 Cl] 2+ + H 2 O k 2 [Cr(en)(OH 2 ) 4 ] 3+ + Cl - k 2 = s - 1 Mécanisme dissocia(f I d étape limitante : rupture M- L + difficile si charge complexe car interac(on avrac(ve +/- Effet chélate (ciné(que) liée à la proximité des centres chélates (entropique) : dissocia(on difficile sur une seule dent (effet chélate) Effet stérique [Co(N N) 2 Cl 2 ] + + H 2 O N N k 1 [Co(N N) 2 (OH 2 )Cl] 2+ + Cl - k s

22 4. Stéréosélec(vité [CoAX(en) 2 ] + + H 2 O [CoA(en) 2 (OH 2 )] 2+ + X - cis- [Coen 2 (OH 2 )Cl] 2+ cis- [Coen 2 (OH 2 ) 2 ] 3+ + trans- [Coen 2 (OH 2 ) 2 ] 3+ 95% 5% cis- [Coen 2 Cl 2 ] + cis- [Coen 2 (OH 2 )Cl] 2+ + trans- [Coen 2 (OH 2 )Cl] 2+ 85% 15% cis- [Coen 2 Br 2 ] + cis- [Coen 2 (OH 2 )Br] 2+ + trans- [Coen 2 (OH 2 )Br] 2+ 60% 40% réten(on majoritaire trans- [Coen 2 (NO 2 )Cl] 2+ cis- [Coen 2 (NO 2 )(H 2 O)] 3+ + trans- [Coen 2 (NO 2 )(OH 2 )] 3+ 0% 100% trans- [Coen 2 Cl 2 ] + cis- [Coen 2 (OH 2 )Cl] 2+ + trans- [Coen 2 (OH 2 )Cl] 2+ 35% 65% trans- [Coen 2 (HO)Cl] + cis- [Coen 2 (OH 2 )(HO)] 2+ + trans- [Coen 2 (OH 2 )(HO)] 2+ 75% 25% isomérisa(on importante

23 Mécanisme d interéchange dissocia(f I d II- 4 Br - > Cl - > OH - > H 2 O > NCS - > NO - 2 A = π- donneur changement de configura(on stabilise l intermédiaire pentavalent réarrangement possible C 4v D 3h «C 4v» «D 3h»! encombrement stérique de A et des L spectateurs : a (trans) favorisée cis- [Coen 2 ClCl] + trans- [Coen 2 (OH 2 )Cl] 2+ 15% cis- [Coen 2 BrBr] + trans- [Coen 2 (OH 2 )Br] 2+ 40%

24 Un peu d exercice 1. [Co(NH 3 ) 5 X] n+ + H 2 O k [Co(NH 3 ) 5 (H 2 O)] m+ + X X k aq (s - 1 ) F milieu neutre 140 milieu acide Expliquer! EvoluCon de la vitesse si on ajoute Ag + au lieu de H +? 2. [Ti(H 2 O) 6 ] 3+ + Y n- [Ti(H 2 O) 5 Y] (3- n)+ + H 2 O Y k aq (M - 1.s - 1 ) ClCH 2 CO 2 H 670 MeCO 2 H 970 H 2 O 8600 ClCH 2 CO MeCO Expliquer!

25 III Subs(tu(ons des complexes plan carré ML 4 Complexes plan carré : d 8, Pt II, Pd II, Ni II, Ir I, Rh I, Co I, Au III Pt II le + étudié :! complexes stables! faciles à synthé(ser! vitesses de subs(tu(on suffisamment lentes pour être mesurées (autres d 8 réagissent x + vite) [PtCl 4 ] 2-, [Pt(NH 3 )Cl 3 ] 2-, [Pt(NH 3 ) 2 Cl 2 ], [Pt(NH 3 ) 3 Cl] H 2 O k iden(ques mécanisme associa(f (SN 2 ) I a

26 1. Mécanismes et ciné(que [Pt(L) 3 X] + Y [Pt(L) 3 Y] + X v = - d[pt(l) 3 X]/dt = k obs [Pt(L) 3 X] k obs = constante du pseudo- 1 er ordre si [Y], k obs = k 1 + k 2 [Y] où k 1 est indépendante de Y et k 2 est dépendante de Y v = k 1 [PtL 3 X] + k 2 [PtL 3 X][Y] 2 schémas réac(onnels indépendants mais simultanés

27 Mécanismes : paramètre nucléophile du ligand entrant Y [Pt(L) 3 X] + Y [Pt(L) 3 Y] + X III- 1 v= k obs [Pt(L) 3 X] = k 1 [PtL 3 X] + k 2 [PtL 3 X][Y] k 2 [PtL 3 X][Y]! fortement dépendant de Y paramètre de nucléophilie k 2 = k 2 dans MeOH spécifique d un complexe! F -,H 2 O < Cl - < NH 3 < py < Br - < I - < - SCN < CN - < PR 3 k 2 Pt II acide Lewis mou (HSAB) : ligands mous et polarisables (+ Nu) S " avec des ligands + mous (P vs. N)

28 Mécanismes : confirmer I a, dépendance en température et pression [Pt(L) 3 X] + Y [Pt(L) 3 Y] + X Eyring : III- 1 v= k obs [Pt(L) 3 X] = k 1 [PtL 3 X] + k 2 [PtL 3 X][Y] dépendance en T dépendance en P Volume d ac(va(on < 0 Entropie d ac(va(on < 0 associa(f I a

29 2. Stéréosélec(vité mécanisme associa(f (SN 2, SN i ) I a En général, subs(tu(on de Pt II se fait avec réten(on de configura(on Y entrant arrive du même coté que X partant Si le temps de vie de l intermédiaire pentavalent est suffisamment long : pseudo- rotacon de Berry isomérisa'on réten'on

30 3. Effet trans [Pt(L) 3 X] + Y [Pt(L) 3 Y] + X v= k obs [Pt(L) 3 X] = k 1 [PtL 3 X] + k 2 [PtL 3 X][Y] T H 2 O, OH - < NH 3,py < Cl - < Br - < I - < - SCN, NO - 2 < - C 6 H 5 < - CH 3, SR 2 < H -, PR 3 < H 2 C=CH 2,CN -,CO k 1 et k 2 " ciné(que effet trans : dépend des énergies d ac(va(on ΔG ie. stabilité de l état ini(al et de l état de transi(on effet trans faible EF basse énergie ET haute énergie ΔG

31 Effet trans : diminuer l'énergie d ac(va(on! ΔG déstabiliser EF affaiblir la liaison Pt- X T σ- donneur fort III- 3 effet trans fort EF effet σ EF déstabilisé ΔG = + réac(f nucléophile!

32 Effet trans : diminuer l'énergie d ac(va(on! ΔG stabiliser ET III- 3 T π- accepteur fort affaiblir la liaison Pt- X ET très E+ très acide I a effet π ET stabilisé = + facile à former ΔG liaison Pt- Nu + forte / + courte liaison Pt- X + faible / + longue

33 Un peu d exercice 1. Déterminer l isomérie cis ou trans de [PtCl 2 (CN)(NH 3 )] - en u(lisant [PtCl 4 ] 2-, NH 3 et CN On donne les constantes de vitesse de subs(tu(on de trans- [PtCl 2 (py) 2 ] en fonc(on de la concentra(on en ligand entrant Y dans le méthanol à 30 C. Indiquer le produit formé et jus(fier qu il soit unique. Expliquer les résultats obtenus.