Comment le magnétisme vient aux molécules et le monde merveilleux qui en résulte

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1 Comment le magnétisme vient aux molécules et le monde merveilleux qui en résulte F. Villain a, M. Verdaguer b, V. Gadet c a Ingénieur de recherche CNRS, Synchrotron Soleil, Gif sur Yvette b Professeur émérite, Université Pierre et Marie Curie, Paris c Professeur CPGE, Lycée Chaptal, Paris Le mot magnétisme, utilisé dans la vie de tous les jours, évoque généralement des matériaux solides, métaux, alliages, oxydes. Les molécules sont elles, le plus souvent considérées comme des objets isolés, non magnétiques. Pourtant, être ou ne pas être (magnétique) n est pas la vraie question : tout est magnétique. Le vrai problème est de savoir comment. Cet exposé propose d illustrer le magnétisme des molécules à partir de quelques expériences, Du magnétisme des aimants à celui de la molécule Dans la vie quotidienne, les corps que l on appelle «aimants» peuvent être classés en deux catégories : les aimants «durs» et les aimants «doux». Les aimants durs restent aimantés en permanence («aimantation rémanente» importante) et peuvent attirer à eux les aimants doux qui perdent ensuite rapidement leur aimantation («aimantation rémanente» faible ou nulle). Les aimants durs (alliage néodyme-fer-bore par exemple) créent autour d eux un champ magnétique que l on peut visualiser à l aide de matériaux doux (expérience des lignes de flux magnétique de M. Faraday, Figure 1). (a) (b) (c) Figure 1 : Lignes de champ magnétique autour d un aimant permanent, matérialisées par de la limaille de fer : (a) N. Cabeo [Philisophia magnetica in qua natura penitus explicatur, Coloniae 1629, p.18]; [1a]. (b) M. Faraday (1832) ; (c) Michael Faraday tenant un aimant (communication privée, P. Day et F. James, Royal Institution, Londres). [Voir aussi : P. Day, The Philosopher s Tree,The Institute of Physics Publishing, Bristol, 1999]. [1b] Le fait que le champ magnétique comme le champ de gravitation ou le champ électrique - ne soit pas visible, que les interactions magnétiques s exercent à distance, sans contact direct, comme l illustrent les expériences très populaires de lévitation (figure 2), peut être utilisé de manière mercantile et abusive par des charlatans. La théorie du «magnétisme animal» de Messmer, auquel Mozart fait allusion dans la scène IV de Cosi Fan Tutte («pietra mesmerica») [1c] a fait bien des victimes trop crédules avant que son créateur n ait des ennuis avec la Société Royale de Médecine et la justice. Voir les textes du «Rapport des commissaires de la Société Royale de Médecine chargés par le Roi de l'examen du 1

2 magnétisme animal» et bien d autres lettres et documents pour ou contre dans la référence [1d]. Dans le langage quotidien, le charme et le charisme de certaines personnes, de leurs yeux notamment, est souvent qualifié de «magnétique» : Fernande Olivier, l une des premières compagnes de Picasso, confesse que le 4 août 1904 «Mais ce rayonnement, ce feu intérieur que l on sentait en lui dégageaient une espèce de magnétisme à quoi je ne résistai pas. Et quand il désira me connaître, je le voulus aussi On dit que les contraires s attirent ; il faut bien le croire» [1e]. Les exemples abondent. Figure 2 : Corps en lévitation : une toupie en rotation à gauche, un globe terrestre à droite lévitent. Leur poids est exactement opposé à la force magnétique exercée par des aimants sur la substance aimantée dont ils sont constitués. L interaction s exerce sans contact direct et lui confère indûment un caractère inhabituel, étrange et «magique». L utilisation la plus connue et l une des plus utiles du magnétisme elle a servi notamment dans la panoplie des instruments de navigation qui au XVe siècle ont permis les grandes découvertes, en Espagne, au Portugal, en Chine -, est évidemment la boussole dont l aiguille s oriente dans le champ magnétique terrestre dû lui-même aux mouvements des masses métalliques du noyau terrestre (figure 3). Inventée en Chine, la boussole a été mise en boîte par les Italiens de la côte amalfitaine, d où son nom en français (bussola en italien = petite boite). Les jouets magnétiques suscitent souvent les passions enfantines (figure 4). Attention, ne pas avaler des aimants! (a) (b) (c) (d) (a) (b) (c) (d) Figure 3 : Une application bien connue du magnétisme, la boussole : (a) Si Nan du musée d histoire de Beijing ; (b) une boussole facile à réaliser à la maison : une aiguille aimantée enfilée sur trois morceaux d allumettes flotte à la surface de l eau et s oriente ; (c) terrella de magnétite de William Gilbert (de Magnete, 1600, éditions Dover) [1f] ; (d) une boussole dans une petite boite (bussola). 2

3 Figure 4 : les jeux de construction à base d éléments magnétiques n engendrent pas la mélancolie des jeunes enfants (Sacha, Mathis, Robin, avec l amabilité de leurs parents). La phrase d A. Einstein est révélatrice de l importance que peut tenir l observation de ce phénomène pour de jeunes enfants : «A wonder of such nature I experience as a child of 4 or 5 years, when my father showed me a compass. That this needle behaved in such a determined way did not at all fit into the nature of events which could find a place in the unconscious world of concepts (effects connected with direct «touch»). I can still remember or at least believe I can remember that this experience made a deep and lasting impression upon me. Something deeply hidden had to be behind things.» [1g] Les «magnets» qui ornent bien des portes de réfrigérateurs et de tableaux d affichage ne sont pas moins répandus. Aimants durs et aimants doux occupent une part considérable dans le fonctionnement des moteurs de véhicules automobiles, les transformateurs, etc. Une grandeur particulièrement importante pour caractériser les matériaux magnétiques est la température dite de Curie (T C ), mise en évidence par Pierre Curie, qui indique la température de passage d un état magnétique ordonné à longue distance à un état désordonné. L expérience dite du clou (la température de Curie du fer est de 770º Celsius), consiste à chauffer un clou de fer suspendu à un pendule et attiré par un aimant permanent, jusqu à ce qu il ne soit plus attiré par l aimant (à la température de Curie) ou plutôt que son poids devienne plus important que l attraction magnétique. Le clou peut être remplacé par un ensemble de trombones métalliques (expérience du Palais de la Découverte). L expérience peut être réalisée plus aisément avec un matériau dont la température de Curie est proche de la température ambiante. En effet, certains matériaux moléculaires aimantés deviennent paramagnétiques par simple chauffage par un rayon lumineux (figure 5). (a) (b) (c) (d) Figure 5 : Température de Curie : (a) expérience du «clou» ; au centre, modélisation du passage d un solide magnétique désordonné (c) à un solide magnétiquement ordonné (b) quand l interaction entre moments magnétiques devient du même ordre de grandeur que l agitation thermique ; (d) Pierre Curie réalisant des expériences dans l amphithéâtre de Physique, 12 rue Cuvier, en 1900 (Cliché : Musée Curie, Paris). [2a] 3

4 Lorsque l on examine un aimant, on peut observer qu il est constitué de «domaines» magnétiques» eux-mêmes comportant de nombreux moments magnétiques, le stade ultime étant le moment magnétique porté par un seul atome ou une seule molécule (figure 6). Figure 6 : Schéma de décomposition d un aimant en domaines et en moments magnétiques ; Lorsqu on applique un champ magnétique sur un aimant, on peut changer la direction de l aimantation M (aimantation : manière dont le matériau s aimante ou M = - ( G/ H) T,P G est l enthalpie libre du matériau, H est le champ appliqué), jusqu à la renverser. Le renversement de l aimantation affecte de manière différente les divers domaines. La courbe qui donne l aimantation en fonction du champ appliqué comporte le plus souvent un cycle d hystérésis lors du balayage du champ de fortes valeurs positives à de fortes valeurs négatives (Figure 7). Le cycle d hystérésis dépend énormément du système comme le montre la figure 7. Figure 7 : de la physique macroscopique à la physique nanoscopique, de la physique des domaines à la physique quantique (adapté de W. Wernsdorfer, I.L. Néel, Grenoble) [2b] : la variation de l aimantation en fonction du champ magnétique appliqué présente un cycle d hystérésis dont la nature est complètement différente selon la taille des moments magnétiques : (a) cycle d un matériau macroscopique multidomaines. Les marches représentent le renversement de domaines de spins de diverses grandeurs et le déplacement 4

5 des parois des domaines ; (b) cycle pour une particule de cobalt de 3 nm comportant un seul domaine : rotation uniforme selon le modèle de Néel-Brown ; (c) cycle relatif à un monocristal du complexe [Fe 8 O 2 (OH) 12 (tacn) 6 ]Br 8 (H 2 O) 9 (tacn = 1,4,7-triazacyclononane) : le composé se comporte à la fois comme un aimant dur classique (bistabilité à champ nul, fort champ coercitif) et comme un système quantique (les «marches» sont dues à l effet tunnel quantique, caractérisé expérimentalement pour la première fois sur ce type de molécules). Il est possible de démontrer l existence de domaines par l expérience. La figure 8 montre un dispositif proposé par J. Tejada (Université de Barcelona) [2c] où les domaines d une couche mince magnétique située entre polariseurs croisés sont révélés par effet Faraday. (a) (b) (c) Figure 8: (a) Couche mince magnétique située entre polariseurs croisés ; (b) Avec l application d un champ magnétique, l orientation de l aimantation de chaque domaine change, de manière différente. (c) La polarisation de la lumière et l effet Faraday, par transmission, révèlent les domaines et les parois de domaines [Courtoisie: J. Tejada, Université de Barcelona]. [2c] Tout cela participe du magnétisme dit «classique», macroscopique, à notre échelle avec d innombrables applications utiles. Pour le commun des mortels, les molécules quant à elles n entrent pas dans cette catégorie «magnétique». Pourtant, l air que nous respirons à chaque instant consiste essentiellement en un mélange de molécules de diazote, N 2 et de dioxygène, O 2 (chaque molécule est constituée de deux atomes d azote N ou d oxygène O). Ces molécules sont «magnétiques», chacune à leur manière. Les molécules de diazote sont «diamagnétiques» : placées dans un champ magnétique intense elles sont très faiblement repoussées. Les molécules de dioxygène sont «paramagnétiques» : placées dans un champ magnétique puissant elles sont faiblement attirées. Nous expliquerons ces propriétés un peu plus bas, mais l expérience permet de les illustrer simplement : on plonge un aimant en U dans du diazote liquide (a) ou dans du dioxygène liquide (b, c) et l on obtient les résultats de la figure 9. (a) (b) (c) 5

6 Figure 9 : Propriétés magnétiques des molécules composant l air : a) le diazote liquide, diamagnétique, ne se fixe pas sur les pôles de l aimant permanent ; b) le dioxygène liquide, paramagnétique, est attiré par les pôles de l aimant, il forme un cylindre liquide entre les deux pôles ; c) à la température ambiante, le dioxygène liquide s évapore et le liquide restant est attiré par l un et l autre pôle (montage réalisé par S. Gao, université de Beijing) [2d]. Le monde quantique Dans tous les cas, solide, liquide ou molécule, le magnétisme trouve son origine dans les propriétés magnétiques de l électron. Et l on passe ici du monde macroscopique au monde quantique, un monde très particulier, découvert à la fin du XIXe siècle et au début du XXe siècle et célébré récemment lors de l année mondiale de la physique Ce monde est quantifié ; la discontinuité s y substitue à la continuité du monde macroscopique. C est un monde aux règles bien établies, régi par des nombres quantiques et des fonctions mathématiques qui dépendent de ces nombres C est un monde où les dimensions deviennent toutes petites, où le nanomètre (= 10-9 mètre = 1 mètre / ) remplace le mètre, où la quantité de matière devient extrêmement faible, un monde où la molécule se substitue à la mole (une mole de molécules est constituée de 6, molécules, i.e. la constante d Avogadro, un nombre difficilement imaginable obtenu en multipliant vingt trois fois 10 par lui-même ). C est aussi un monde dont les concepts sont difficiles à appréhender simplement mais qu il est possible d approcher par des analogies, des modèles, des représentations C est un monde que l on peut considérer comme merveilleux, plus merveilleux encore que le monde qu Alice découvre aux pays des merveilles. [1h] L électron et ses propriétés magnétiques dans l atome L électron présente de multiples visages : c est d abord un corpuscule ayant une masse élémentaire, une charge élémentaire négative, un moment magnétique élémentaire (le magnéton de Bohr, µ B ). C est aussi une onde, décrite par une fonction mathématique appelée fonction d onde Y, solution d une équation proposée par le physicien autrichien Erwin Schrödinger, l équation de Schrödinger (HΨ = Ε.Ψ, où H est l hamiltonien du système opérateur - et E son énergie). Dans un atome, où les électrons à charge négative «tournent» autour du noyau chargé positivement, à chaque fonction d onde ou orbitale, est associée une énergie correspondant à un état stationnaire de l atome. C est l une des premières merveilles du monde quantique qui permet à deux charges de signe opposé de coexister de manière stable au lieu de se précipiter l une sur l autre comme dans notre monde classique L existence de l atome stable est fondée sur cette propriété. La fonction d onde d un électron unique a été parfaitement décrite par Paul Dirac, y compris dans ses aspects relativistes, impliquant que le moment magnétique atomique est directement lié au spin. Le travail pionnier de Paul Dirac a été reconnu par le prix Nobel de Physique en L équation peut être trouvée dans le livre de P.A.M. Dirac, The Principles of Quantum Mechanics, 1930 (Cambridge). [3a] Nous donnons l équation pour satisfaire la curiosité du lecteur, sans définir tous les termes qui y sont introduits, ce qui nous conduirait très loin de notre traitement du sujet, simple et expérimental. (E'+e!)" = [ 1 2m (p + e c A )2 + eh 2mc # $ % A- p 4 8m 3 c & eh 2 2 8m 2 c $ $! & eh # $! % p ]" 2 4m 2 2 c La Figure 10 montre le rédacteur de l équation au tableau, Albert Einstein père de la théorie de la relativité en discussion avec Paul Langevin, physicien français qui a beaucoup contribué à diffuser la théorie de la relativité en France et à clarifier les concepts en magnétisme au début du XXe siècle. 6

7 (a) (b) Figure 10: a) Paul Langevin et Albert Einstein [archives photographiques de l ESPCI] [2e]; b) Paul Dirac au tableau. [Site, [2f] La description quantique de l électron repose sur quatre nombres qui quantifient ses propriétés. L année de la physique 2005 a popularisé ces notions et nous n y revenons que rapidement. Les fonctions d onde atomiques φ sont définies par trois nombres quantiques, φ n,l,m:. Le nombre quantique principal n, qui détermine l énergie, le nombre quantique secondaire l; et le nombre quantique magnétique m l. n est un nombre entier qui peut prendre toutes les valeurs de un à l infini; l peut prendre toutes les valeurs entières entre 0 et n-1; m l peut prendre toutes les valeurs entre -l et +l. Il est utile à ce stade de visualiser les fonctions d onde correspondantes et les zones de l espace où il est le plus probable de rencontrer l électron autour du noyau (Figure 11). La symétrie des orbitales est importante: quand on passe d un point de coordonnées x, y, z au point de coordonnées opposées -x, -y, -z [l opération est appelée inversion (opération de symétrie), autour d un centre d inversion (élément de symétrie)], la fonction d onde peut garder sa valeur et son signe φ n,l,m (+x, +y, +z) = φ n,l,m (-x, -y, -z) auquel cas, elle est paire (ou gerade en allemand, abrégé en g), ou elle change son signe φ n,l,m (+x, +y, +z) = -φ n,l,m (-x, -y, -z) auquel cas elle est impaire (ou ungerade en allemand, abrégé en u). Aux différentes orbitales correspondent différentes énergies que les chimistes rassemblent dans un diagramme d énergie des orbitales (1s, 2s, 2p, 3s, etc.). Figure 11: Représentation angulaire schématique d orbitales atomiques pour différentes valeurs du nombre quantique secondaire l. Il y a 2 l +1 orbitales. Les orbitales sont appelées selon des noms issus de la spectroscopie atomique) s comme sharp, pour l = 0 (une orbitale s), p comme principal, pour l = 1 (trois orbitales p), d pour l = 2 (cinq orbitales d), etc La partie en couleur représente par convention la partie de l espace où la fonction d onde est positive. Les zones en blanc, entourées d une ligne de couleur indiquent les points où la 7

8 fonction d onde est négative. La limite des volumes correspond à une surface où la valeur de φ n,l,m est constante. Noter les propriétés de symétrie des orbitales (pair, g ou impair, u): les orbitales s et d sont g, les orbitales p sont u. Pour compléter notre description de l électron dans l atome et plus particulièrement les propriétés magnétiques, il est important d introduire un quatrième nombre quantique, le nombre quantique de spin s. Le nombre quantique de spin est égal à s = ½. spin est orienté vers le haut (up,, a) pour m s = + ½ ou vers le bas (down,, β), m s = - ½. En anglais, spin signifie tourner sur soi-même. Et il est commode d associer le spin à un mouvement de rotation de l électron sur lui-même dans un sens ou dans le sens opposé Au spin est associé un moment magnétique µ spin µ spin = g s x µ B x s µ B [1] g s est un facteur proche de 2 et µ B est le magnéton de Bohr (µ B = eh/2πm e = 9, J T -1 en unités SI). En première approximation, on peut considérer que ce moment est égal au magnéton de Bohr, µ B. Pour «occuper» les orbitales, la mécanique quantique possède un ensemble de règles ou de principes que l on peut essayer d exprimer simplement. Le premier principe est le principe de construction Aufbau -, on commence toujours par le bas! Le premier niveau (n=1) comporte une seule orbitale (1s), le second niveau (n=2) comporte une orbitale s (2s) et trois orbitales p (2p), le troisième niveau consiste en une orbitale s (3s), trois orbitales p (3p) et cinq orbitales d (3d). Le deuxième principe est le principe de Pauli, dit principe d exclusion. C est un principe extrêmement strict, qui peut être formulé de bien des manières. La plus simple des formulations est sans doute la suivante : deux électrons ne peuvent être décrits par les quatre mêmes nombres quantiques. Comme une orbitale est décrite par trois nombres quantiques, n, l et m l, le nombre maximum d électrons dans une orbitale est deux, et les deux électrons sont de spins opposés (un spin up, m s = + ½, et l autre spin down, m s = - ½). Une autre formulation, strictement équivalente, est : la fonction d onde globale est antisymétrique dans l échange de deux électrons. Si l orbitale comporte un électron, S=1/2 (multiplicité de spin 2 S+1 = 2, état doublet) on obtient un moment magnétique élémentaire et un état paramagnétique. Si l orbitale comporte deux électrons, on obtient un spin nul (M S = ½ - ½ = 0, S= 0, multiplicité de spin 2 S+1 = 1, état singulet). L état est diamagnétique. Dans ce cas, les électrons sont dits être appariés et ils forment une paire d électrons, la paire fidèle célébrée par L. Salem dans son livre Molécule, la merveilleuse. [4a] On obtient ainsi une paire d électrons (figure 12). Figure 12 : Occupation d une orbitale atomique par les électrons : niveau simplement occupé, «up» pour m s = + ½ ou a ; «down» pour m s = - ½ ou b, paramagnétique ; niveau doublement occupé (paire d électrons), diamagnétique. Ces deux premières règles permettent de comprendre la configuration électronique de l atome d hydrogène, 1s 1, paramagnétique, S=1/2 (appelé état doublet), de l atome d hélium, 1s 2, diamagnétique, S=0 (appelé état singulet), de l atome de lithium, 1s 2, 2s 1 paramagnétique, de l atome de béryllium, 1s 2, 2s 2, diamagnétique, S=0 et de l atome de bore, 1s 2, 2s 1, 2p 1 paramagnétique, S=1/2. Quand un atome a un nombre impair d électrons, il a au moins un 8

9 électron non apparié. Cependant, le carbone bien qu ayant six électrons n est pas diamagnétique. Cette propriété est due à une troisième règle, à laquelle on fait appel quand plusieurs niveaux ont même énergie (dégénérés). C est le principe de Hund (du nom de Friedrich Hermann Hund, physicien allemand) : l état le plus stable est celui de plus haut spin (figure 13). Le phénomène est dû à l orthogonalité des orbitales de base a et b. Leur recouvrement, défini par l intégrale de recouvrement S = < a b > en utilisant la notation «bra ket» de Dirac, est strictement nul. Nous y reviendrons à propos du dioxygène et des éléments de transition. La configuration électronique de l atome de carbone, 1s 2, 2s 2, 2p 2, paramagnétique, S=1/2 (appelé état triplet), où les deux électrons occupent deux orbitales p différentes, orthogonales (p x et p y par exemple) avec le même spin. L atome de carbone, spin 1 est un état triplet. Un mot pour justifier ces notations. Elles correspondent à la multiplicité de spin, 2S+1 (=1 pour S=0, singulet ; =2 pour S=1/2, doublet et =3 pour S=1, triplet). Figure 13 : comment deux électrons occupent-ils deux orbitales orthogonales (qui ne se recouvrent pas) de même énergie? Le principe de Hund répond que l état le plus stable est l état de plus haut spin, le triplet, S=1. La dernière chose à préciser sur le magnétisme des électrons est que leur mouvement autour du noyau crée un moment magnétique connu comme moment magnétique orbital (figure 14). C est un phénomène quantique. Dans le monde classique, le champ magnétique créé par un anneau de courant, perpendiculaire au plan de l anneau est proportionnel au courant. Dans l atome, le moment magnétique orbital est proportionnel au nombre quantique l : µ orbital = g l µ B l [2] Figure 14 : Moment magnétique orbital µ orbital et moment magnétique de spin µ spin pour un électron. Le moment magnétique total est la somme des deux moments. Dans bien des cas, le moment orbital peut être ignoré. Il peut aussi exister un couplage entre le moment orbital et le moment de spin, appelé couplage spin-orbite, d autant plus important que le numéro atomique Z de l atome est important. Nous oublions dans cette approche très simplifiée à la fois le magnétisme dû au mouvement orbital des électrons autour du noyau et le magnétisme du noyau lui-même, pourtant si important en résonance magnétique nucléaire et en imagerie médicale. 9

10 Les électrons dans les molécules Une molécule est l assemblage de plusieurs atomes. Les fonctions d onde décrivant les électrons dans les molécules peuvent être représentées comme des combinaisons linéaires d orbitales atomiques (OA). Ce sont les orbitales moléculaires (OM). Il y a autant d orbitales moléculaires que d orbitales atomiques initiales ). Et les règles d occupation par les électrons sont les mêmes. Molécule de dihydrogène et de diazote (diamagnétiques) et de dioxygène (paramagnétique) La molécule de dihydrogène est constituée de deux atomes d hydrogène dont les orbitales 1s se combinent en phase et en opposition de phase avec un recouvrement axial (σ) pour donner deux orbitales moléculaires (figure 15). Les deux électrons s apparient up et down, dans l orbitale la plus basse en énergie. La molécule est diamagnétique. (a) (b) (c) Figure 15 : Formation d une molécule de dihydrogène : (a) combinaison des orbitales atomiques ; (b) appariement des spins dans l orbitale moléculaire stable, «liante» ; (c) mise en évidence de l énergie de résonance ß et de la symétrie des orbitales moléculaires formées, paire, gerade, g ou impaire, ungerade, u. Quand les atomes qui forment la molécule comportent plusieurs électrons, les choses deviennent plus intéressantes et... plus difficiles. Les orbitales atomiques se combinent en suivant des règles de symétrie. Les orbitales qui ont un axe de symétrie le long de l axe moléculaire (recouvrement axial), comme dans la molécule de dihydrogène, se combinent entre elles et forment des orbitales moléculaires sigma (σ). Les orbitales dont les axes sont perpendiculaires à l axe internucléaire donnent naissance aux orbitales moléculaires de symétrie pi (π), etc. La Figure 16a montre comment les quatre orbitales atomiques p(x,y) des deux atomes d une molécule dinucléaire se recouvrent pour former quatre orbitales moléculaires de symétrie π, paires ou impaires (g ou u). Deux OM sont liantes, deux sont antiliantes. Ces orbitales sont dégénérées en énergie car les axes y et y sont équivalents. Les orbitales σ sont omises pas souci de clarté. L étape suivante est de distribuer les électrons dans les orbitales moléculaires en utilisant les mêmes principes que pour l atome (construction, Pauli, Hund). Dans la molécule de diazote (figure 16b), il se forme trois paires d électrons qui conduisent à trois liaisons : une liaison σ, non représentée ici, et deux liaisons π. Tous les électrons sont appariés. La molécule de diazote est diamagnétique. La figure 16 montre aussi l occupation des quatre OM π de molécules similaires, le monoxyde d azote, NO et le dioxygène, O 2 (figure 16c-d). La seule différence entre les molécules est que l atome d oxygène comporte un électron de plus que l atome d azote (8 au lieu de 7). Dans le monoxyde d azote, il y a 15 électrons, un de plus que dans le diazote (14 électrons). L électron supplémentaire est placé dans l une des OM antiliantes de symétrie π. La molécule de monoxyde d azote est paramagnétique (16c)(spin = ½). Le dioxygène a 16 électrons, deux 10

11 électrons de plus que dans la molécule de diazote. Pour ces deux électrons, on rencontre le même problème que précédemment avec des niveaux atomiques dégénérés et on le résout de la même manière, avec le principe de Hund : un électron est placé dans chacune des OM antiliantes dégénérées (x et y). Ces orbitales sont orthogonales (figure 16d). Cela donne un état triplet (spin S=1)! L état singulet (S=0), où deux électrons sont appariés dans la même orbitales est un état excité de la molécule de dioxygène (Figure 16e). Ces schémas d orbitales moléculaires expliquent simplement les propriétés magnétiques du diazote et du dioxygène (montrées expérimentalement en figure 9). L introduction des orbitales moléculaires de symétrie σ complique légèrement la représentation (l énergie des niveaux σ/π est inversée du diazote au dioxygène) mais ne modifie pas les conclusions. E! g! u! x! y N 2 NO O 2 O 2 triplet singulet (a) (b) (c) (d) (e) Figure 16 : Occupation des orbitales dites π (a), du diazote (b) ; du monoxyde d azote (c) ; du dioxygène triplet (d) ; du dioxygène singulet (e). En incidente, on peut remarquer que l état de spin du dioxygène est directement responsable également de la belle couleur bleu clair du liquide. La couleur bleue est due à des absorptions triplet-singulet dans le rouge. Ces transitions sont interdites dans le dioxygène gazeux et interviennent dans l infra-rouge [7918 cm -1 ( 1 Δ g ) et cm -1 ( 1 Σ g + ) ]. En phase condensée, un seul photon peut exciter une paire de molécules ce qui nécessite l absorption d une énergie dans le visible (rouge-jaune-vert), par exemple : 2O 2 ( 3 Σ g - ) + hν 2O 2 ( 1 Δ g ) ω = cm -1 i.e. λ = nm [3] 2O 2 ( 3 Σ g - ) + hν O 2 ( 1 Δ g ) + O 2 ( 1 Σ g + ) ω = cm -1 i.e. λ = nm Les notations utilisées sont celles de la théorie de la symétrie appliquée aux molécules dinucléaires. La couleur du dioxygène liquide n a rien à voir avec la couleur bleue du ciel, due quant à elle à la diffusion Rayleigh de la lumière sur les molécules atmosphériques. [3b(i), 4b] Plus fondamentalement pour l existence des êtres humains, le magnétisme du dioxygène nous conduit à une observation d intérêt très général. L air que nous respirons est essentiellement constitué de molécules de diazote et de molécules de dioxygène. Le diazote est une molécule particulièrement stable, diamagnétique, et ne réagit pratiquement pas. Mais autour de nous, l oxygène est lié à pratiquement tous les autres éléments chimiques. Avec l hydrogène, il forme de l eau, H 2 O, avec le carbone, les hydrocarbures ou les sucres, il forme du dioxyde de carbone et de l eau. Avec les métaux, il forme les oxydes. Pourtant les êtres vivants, végétaux ou animaux, baignent dans une atmosphère de dioxygène sans réagir violemment (heureusement, sinon nous serions réduits à un peu de dioxyde de carbone, d eau, de phosphates et d oxydes métalliques, état thermodynamiquement stable des composantes du corps humain). Au contraire, dans les poumons, le dioxygène se fixe sur l hémoglobine. Il est le comburant des réactions lentes d oxydation au niveau des muscles et des tissus. Nous devons cette situation au fait que le dioxygène est paramagnétique et que ses 11

12 réactions avec des composés diamagnétiques sont lentes. Une réaction chimique avec changement de spin ( S 0) présente une forte énergie d activation. Les réactions du dioxygène ne se produisent qu en chauffant, dans une flamme, au contact d un corps chaud. ou grâce à des machines moléculaires complexes comme l hémoglobine. Nous n existons donc, loin de la situation d équilibre thermodynamique, que grâce aux propriétés magnétiques du dioxygène Que se passe-t-il quand deux électrons du dioxygène se placent dans une même orbitale (Figure 16e)? Le dioxygène singulet est une espèce excitée qui est produite notamment par la réaction chimique de l eau oxygénée, H 2 O 2, avec des oxydants comme l hypochlorite, en milieu basique. Une fois produit, le dioxygène singulet peut se désexciter pour redonner le dioxygène triplet, avec émission d une belle lumière rouge ou bien réagir avec d autres molécules qui peuvent à leur tour émettre de la lumière. On peut consulter la remarquable mise au point de B.Z. Shakhashiri, Chemical Demonstrations (volume I). [5a] C est le cas du luminol et d autres molécules luminescentes, comme le montre la figure 17. La lumière émise par le ver luisant, rencontré en été au creux des chemins, est produite par cette réaction. De manière plus prosaïque, les marchands de matériel de camping vendent des bâtons lumineux de diverses couleurs et de diverses intensités lumineuses comme sources de lumière de secours. Les colliers lumineux utilisés lors des soirées dansantes de l été sont basés sur le même phénomène. La réactivité du dioxygène à l état singulet est ainsi complètement différente de celle du dioxygène triplet. O 2 singulet (excité) O 2 triplet (stable) + énergie lumineuse (rouge) O 2 singulet + luminol Espèces excitées du luminol lumière O OH NH NH O O N N NH 2 O NH 2 OH (a) (b) (c) Figure 17 : Réactivité du dioxygène singulet. Produit au cours d une réaction chimiluminescente, il réagit avec des molécules comme le luminol (a) dont les états excités (b) se désexcitent en émettant de la lumière (c). Les diverses couleurs correspondent à la désexcitation de molécules différentes. Radicaux moléculaires La molécule de monoxyde de carbone NO (figures 16c et 18b) est un exemple de radical moléculaire stable : une molécule portant un spin S=1/2. Il y a bien d autres exemples. Par exemple NO peut réagir avec le dioxygène pour donner le dioxyde d azote NO 2, également paramagnétique (figure 18c). De nombreuses molécules organiques appartiennent à cette catégorie, par exemple les radicaux nitronylnitroxydes (figure 18d). Dans tous les cas, l électron célibataire se situe dans une orbitale «frontière», haute en énergie non liante ou antiliante : les électrons «magnétiques» ne participent pas aux liaisons et à la stabilité de la molécule. 12

13 (a) (b) (c) (d) Figure 18 : Quelques molécules radicalaires, paramagnétiques et les orbitales moléculaires occupées par un seul électron : (a) niveau simplement occupé ; (b) NO ; (c) NO 2 ; (d) nitronylnitroxyde. Nous pouvons désormais aborder le sujet essentiel de notre propos : comment les chimistes, connaissant les règles qui régissent l interaction entre électrons peuvent manipuler les spins des molécules pour obtenir les matériaux magnétiques qu ils souhaitent? On comprend que cela ne soit pas si simple car il faut à la fois obtenir des molécules stables, donc former des liaisons solides et garder des électrons célibataires «magnétiques» et contrôler les interactions entre eux, qui sont très faibles (figure 19)! Si l on utilise les électrons célibataires pour former des liaisons, on obtient des composés diamagnétiques! C est ce qui se passe lorsque l on fait réagir deux molécules de dioxyde d azote NO 2 entre elles. Chaque molécule de NO 2 porte un électron. Elle est paramagnétique. La molécule N 2 O 4 qui se forme est diamagnétique. On peut facilement visualiser cette réaction car le dioxyde d azote est brun (on le connaît souvent sous le nom de vapeurs rousses) et la molécule dimère est incolore (figure 20 a et b). La réaction de dimérisation de NO 2 est exothermique. Elle est facilement réalisée en baissant la température. NO 2 (brun) + NO 2 (brun) N 2 O 4 (incolore) Hº < 0 Elle est réversible : quand on réchauffe, on retrouve les vapeurs rousses de dioxyde d azote. C est un équilibre très utilisé pour étudier l influence de la température et de la pression sur le déplacement de l équilibre : K p (T) = p N2O4 /(p NO2 ) 2 ; d[logk p (T)]/dT = Hº/RT 2 à 25ºC : Hº = kj mol -1 et Sº = J K -1 mol(n 2 O 4 ) -1 Quand on baisse la température, l équilibre se déplace dans le sens de la formation de N 2 O 4. Ce qui nous intéresse davantage ici est l interprétation orbitalaire : l électron célibataire de NO 2 est dans une orbitale antiliante (figure 20a) et deux électrons sur deux molécules voisines se couplent pour former d une liaison sigma N-N, faible, longue (175 pm), qui conduit à une molécule diamagnétique plane en phase gazeuse (symétrie D 2h ) (figure 20b). [3b(ii)] Ceci illustre expérimentalement le dilemme du chimiste en magnétisme moléculaire : pour faire des produits stables, il lui faut établir des liaisons stables donc apparier des électrons et pour avoir des propriétés magnétiques, il lui faut garder des électrons non appariés. Avec le dioxyde d azote, c est perdu! 13

14 Figure 19 : Le dilemme à résoudre : former des liaisons solides avec des électrons organisés en paires diamagnétiques et sauvegarder des électrons célibataires, en contrôlant l interaction très faible entre eux (avec les images d un lien familial fort et de Michel-Ange Chapelle Sixtine, Rome). (a) (b) (c) Figure 20 : (a) Dioxyde d azote paramagnétique NO 2, brun. Sa réaction de dimérisation est exothermique. Elle est favorisée à basse température quand on trempe une partie du récipient dans l azote liquide. Elle conduit à la formation de la molécule N 2 O 4 incolore et diamagnétique (b). Sous les photographies (R.Thompson, [2g]) est indiquée l interprétation orbitale de la formation de la paire d électrons (liaison N-N faible) ; (c) Trois étapes de la dimérisation et mise en évidence d un joli artefact : la formation de la molécule de N 2 O 3, d un beau bleu, grâce à la réaction du dioxyde d azote avec du monoxyde d azote résiduel dans le tube réactionnel. Artefact coloré. Le dioxyde d azote est produit par oxydation de monoxyde d azote, NO, incolore, lui aussi paramagnétique, formé par la réaction de l acide nitrique sur du cuivre métallique. Il peut se faire que lors de la préparation, il reste du monoxyde d azote dans le tube scellé contenant le dioxyde d azote. Il se produit alors la réaction suivante : NO 2 (brun) + NO (incolore) N 2 O 3 (liquide bleu) Hº < 0 La réaction est également un équilibre K p (T) = p N2O3 /(p NO2 )(p NO ) ; d[logk p (T)]/dT = Hº/RT 2 à 25ºC : Hº = kj mol -1 et Sº = -139 J K -1 mol(n 2 O 3 ) -1 On observe la réaction en plongeant le tube dans le bain d azote liquide (bas de la figure 20c). N 2 O 3 solide est bleu pale (T f = 173K). Au-dessus de cette température, il commence à se dissocier. Le liquide est bleu intense à basse température. La couleur pâlit et devient verdâtre 14

15 à plus haute température à cause de la présence de NO 2. La molécule est plane (symétrie C S ) avec une liaison N-N particulièrement longue (186 pm)[3b(iii)] Pour résoudre le dilemme précédent (liaison ou magnétisme), les métaux de transition sont une aubaine : les électrons non appariés restent dans les orbitales d tandis que les liaisons sont assurées par les paires d électrons d orbitales occupées et par les orbitales vacantes, grâce à des réactions acide-base de Lewis. Les complexes des éléments de transition Les éléments de transition sont les éléments de la classification périodique (Figure 21) qui possèdent des orbitales d partiellement occupées par des électrons (Figure 22). Figure 21 : Classification périodique des éléments mettant en évidence les colonnes 1 à 18, les éléments s et p et les éléments de transition d. Figure 22 : Les orbitales d des éléments de transition sont à l origine des propriétés magnétiques, électriques et optiques de ces éléments et de leurs composés. Elles sont de symétrie paire (g). L exemple correspond à une configuration électronique d 5, soit un ion Mn(II) ou un ion Fe(III), spin S= 5/2. 15

16 Il y a cinq orbitales d (caractérisées par le nombre quantique l=2), ce qui permet d obtenir des spins de S=0 à S=5/2 : l ion manganèse(ii), Mn 2+ ou Mn(II), l ion ferrique, Fe 3+ ou Fe(III) ont un spin S=5/2 (figure 22). D autres éléments, les lanthanides, présentent des orbitales f partiellement occupées au nombre de sept (l =3) et l on peut obtenir ainsi un spin S=7/2, avec l'ion gadolinium(iii), Gd 3+ ou Gd(III). Dans un ion de transition isolé, les orbitales d ont la même énergie. On dit qu elles sont dégénérées. Les ions de transition peuvent s entourer de molécules que l on appelle pour la circonstance des ligands (qui se lient, du latin ligare) pour former des molécules plus grandes, appelées des complexes métalliques. L interaction électrostatique avec les liaisons qui se créent entre l ion et les ligands est appelée «champ des ligands». La théorie du champ des ligands est une application extrêmement riche et utile de la mécanique quantique et de la théorie de la symétrie à l étude de ces complexes. Pour notre propos, il suffit de savoir que l approche des ligands modifie l énergie des orbitales métalliques de manière différenciée et que se forment des orbitales moléculaires par combinaison des orbitales du métal et des ligands Les électrons célibataires se distribuent dans les nouveaux niveaux d énergie ainsi créés. Pour un complexe octaédrique ML 6 où les ligands L forment un octaèdre autour de l ion métallique M, les orbitales se scindent en deux groupes appelés t 2g et e g selon des appellations de la théorie de la symétrie (figures 23 et 24). Les niveaux sont inversés dans un tétraèdre (e-t 2 ). Les indices g ont disparu de l appellation des orbitales car il n y a plus de centre d inversion. Figure 23 : Modification de l énergie des niveaux d par un champ des ligands octaédrique. (a) (b) (c) (d) Figure 24 : Orbitales d, t 2g et e g (en d) ; variation du champ des ligands avec la nature des ligands et influence sur les propriétés magnétiques (a-c). 16

17 L écart en énergie entre les niveaux t 2g et e g, appelé oct, dépend de la nature des ligands. La distribution des électrons dans les niveaux est appelée configuration électronique. L occupation des orbitales dépend de la nature des ligands et de l importance du champ des ligands. La figure 24 montre deux manières de distribuer les électrons dans les orbitales des complexes octaédriques de l ion fer(ii), avec six électrons dans les orbitales d, d 6. Dans un champ des ligands oct faible, dans l ion hexaaqua fer(ii) [Fe(II)(H 2 O) 6 ] 2+ par exemple (fig. 20a), les cinq premiers électrons occupent d abord tous les niveaux disponibles et le sixième électron s apparie dans une des orbitales t 2g. On obtient un spin S=2 (spin fort ou haut spin). Si l on remplace l eau par l ion cyanure CN -, lié par le carbone, on obtient un complexe hexacyanoferrate(ii), [Fe(II)(CN) 6 ] 4-, où le champ des ligands est très fort, oct est très important et dès le quatrième électron, les électrons s apparient dans les orbitales les plus basses en énergie (fig. 20c). Tous les électrons sont appariés. Le spin du complexe est S=0 (spin faible ou bas spin). En enlevant un électron, on obtiendrait un ion fer(iii) trivalent, avec cinq électrons dans les orbitales d, d 5. En champ faible, dans l ion hexaaqua fer(iii)[fe(h 2 O) 6 ] 3+ ou l ion tris-oxalato-ferrate(iii) [Fe(C 2 O 4 ) 3 ] 3- par exemple, le spin est 5/2 et en champ fort, dans l ion hexacyanoferrate(iii), [Fe(III)(CN) 6 ] 3-, le spin est ½. Lorsque le champ des ligands est intermédiaire, il intervient une situation extrêmement intéressante où la population des orbitales peut varier en fonction de la température ou de la pression ce qui donne lieu au phénomène de transition de spin qui peut apparaître quand on varie la température, la pression, ou que l on irradie le matériau. Les couleurs des complexes des éléments de transition La couleur des complexes dans l eau (figure 25) est une des manifestations de la présence du champ des ligands, qui varie avec les ions métalliques. La couleur des solutions reflète l écart en énergie entre les orbitales t 2g et e g et, très exactement, la différence d énergie entre les deux configurations et états a) et b) de la figure 26 : a) état fondamental ; b) état excité par l absorption d un photon hν. Les couleurs ne sont pas très intenses car les transitions sont interdites par la symétrie. On connaît souvent ces interdictions sous le nom de règle de Laporte. Dans un système avec un centre d inversion, les transitions entre orbitales de même symétrie, g-g ou u-u sont interdites. La démonstration à l aide du produit direct des représentations irréductibles des états fondamental et excité et de l opérateur dipolaire électrique est simple et lumineuse. En effet, g x u x g = u : le produit direct n est pas de symétrie g. Il ne peut contenir la représentation irréductible la plus symétrique a 1g. La transition est donc interdite. Les transitions qui exigent un renversement du spin [cas du Mn(II)] sont aussi interdites de spin (<α β> = 0) et deviennent extrêmement faibles comme le montre la couleur très peu intense d une solution d ion Mn(II). En outre, la solution d ions zinc(ii) est incolore car toutes les orbitales d sont occupées (configuration électronique d 10 ). Remarquer sur la photo que le ménisque apparaît dans les tubes plus intensément coloré à cause du parcours optique plus grand). 17

18 Figure 25 : Variation de la couleur de solutions aqueuses d ions divalents de la première ligne des éléments de transition de la classification périodique, du vanadium(ii) au zinc(ii). La couleur varie avec l écart en énergie entre orbitales d et avec le nombre d électrons dans les orbitales d. Les couleurs sont peu intenses car les transitions entre orbitales d dans un complexe octaédrique sont «interdites». (Courtoisie de R. Thompson, Université de British Columbia, Vancouver) [2g] (a) (b) (c) (d) Figure 26 : Schémas de transitions électroniques entre orbitales d des complexes d éléments de transition : état fondamental d un complexe d 1 ; (b) état excité après absorption d un photon, sans changement de spin : (c) état fondamental d un complexe d 5 ; (d) état excité après absorption d un photon : il a été nécessaire de renverser un spin, la transition est fortement interdite. Observer la couleur très pâle de la solution de manganèse(ii) sur la figure 25. Les propriétés magnétiques des complexes des éléments de transition Il est évidemment possible de mesurer le magnétisme d une substance avec des balances ou des instruments complexes comme susceptomètres ou magnétomètres. La figure 27a montre la balance magnétique conçue et utilisée par Pierre Curie. On peut avoir une idée du nombre d électrons célibataires d un complexe métallique de manière plus simple avec le dispositif de la figure 27b ou avec un aimant néodyme-fer-bore placé à l extrémité d une tige dont l extrémité est aimantée. On approche l aimant d une capsule contenant l échantillon : l échantillon est d autant plus fortement attiré que le nombre d électrons célibataires par molécule est plus grand. 18

19 (a) (b) (c) Figure 27 : a) balance magnétique de Pierre Curie (Collection de physique, Université Pierre et Marie Curie) [2h] ; (b) aimant permanent et échantillons pour montrer que l aimantation dépend du nombre d électrons dans des complexes para- ou diamagnétiques (R. Thompson, Université de British Columbia, Vancouver [2g]) ; (c) courbes d aimantation pour des composés diamagnétique, paramagnétiques et un aimant. La manière dont les corps s aimantent s appelle l aimantation M (M = - ( G/ H) T,P ). La susceptibilité magnétique est χ = ( M/ H) T,P ). M = - ( 2 G/ 2 H) T,P ). Dans les cas simples, elle est proportionnelle au champ magnétique appliqué H. Pour une mole de matière, la constante de proportionnalité, est la susceptibilité magnétique χ M M = χ M H [4] Les substances diamagnétiques ont une susceptibilité magnétique très faible et négative, due aux électrons appariés. Dans les cas très simples de composés paramagnétiques sans interaction, la susceptibilité magnétique χ M dépend du nombre n d électrons célibataires dans une molécule du composé de la manière. Elle est donnée par la loi établie par Pierre Curie (et connue sous le nom de loi de Curie) que l on peut écrire simplement : χ M T = C n(n+2)/8 [5] Avec le système d unités utilisé ici (dit uem-cgs), la susceptibilité est exprimée en cm 3 mol -1. Ainsi, sur la figure 27, un échantillon de fer(ii) bas spin, K 4 [Fe(II)(CN) 6 ], S=0, où tous les électrons sont appariés, est faiblement repoussé (figure 27c, courbe bleue). Un échantillon de fer(iii), K 3 [Fe(III)(CN) 6 ], S=1/2, avec un seul électron célibataire est moins attiré qu un échantillon de fer(ii) haut spin, contenant [Fe(II)(H 2 O) 6 ] 2+, S =2, avec 4 électrons célibataires (figure 27c, courbes violettes de pentes différentes). On observe aussi le comportement d un aimant «dur» (courbe rouge) qui n obéit pas à la loi de Curie. La pente de la courbe de première aimantation est très élevée puis on obtient un cycle d hystérésis (du grec husterein, être en retard) quand on fait varier le champ autour de la valeur zéro avec une forte aimantation rémanente (à champ nul) et un fort champ coercitif (champ où l on retrouve une aimantation nulle). On observe qu à champ nul, le système est bistable, l aimantation peut être positive ou négative. Le système a une «mémoire» et peut être utilisé pour stocker de l information Comment les chimistes peuvent et savent varier les propriétés magnétiques? On peut changer les propriétés magnétiques des complexes des éléments de transition, simplement en variant les ligands autour de l ion métallique. Une expérience simple illustrant la flexibilité de cette chimie est montrée sur la figure 28 : il est possible simplement de changer les ligands, la couleur, la géométrie. 19

20 (a) (b) (c) (d) Figure 28 : Flexibilité de l environnement (sphère de coordination) des ions de transition, cas d un complexe de cobalt(ii) : (a) Expérience ; (b-c) transformations de l environnement de l ion cobalt(ii) observés dans l expérience : (b) hexaaqua cobalt(ii) rose clair;(c) catena-(bis µ-chloro)cobalt(ii), bleu; (d) tétrachlorocobaltate(ii), bleu-violet intense. Changement de ligands et de géométrie Un papier-filtre est imprégné d une solution concentrée de chlorure de cobalt, CoCl 2, 6H 2 O : le papier devient rose pâle [Co(II)(H 2 O) 6 ] 2+ (figure 28b). Le papier est alors chauffé à l aide d un générateur d air chaud (sèche-cheveux ). Le papier sec devient bleu clair. Il se forme la chaîne de la figure 28c où deux ions chlorure Cl - relient deux ions cobalt. Deux molécules d eau restent au-dessus et au-dessous du ruban de la chaîne. Cette réaction chimique est parfois utilisée pour donner une indication sommaire du degré hygrométrique d une atmosphère. Le phénomène est en effet réversible : l addition de quelques gouttes d eau (ou une atmosphère humide) permet de revenir à la couleur rose. Cependant, on observe aussi la formation d une autre espèce bleu violet intense, le complexe tétraédrique [Co(II)(Cl) 4 ] 2- sur les parties du papier où s accumulent les ions chlorure. La couleur est plus intense parce que le tétraèdre ne présente pas de centre d inversion et que les transitions électroniques d-d sont permises par symétrie (figure 28d). On observe la couleur bleu foncé à la limite des zones rose et bleu clair, où s accumulent les ions chlorure. Cependant, dans cette suite de réactions, le niveau des orbitales et leur occupation ont certes bougé, de (t 2g ) 5 (e g ) 2 à (e) 4 (t 2 ) 3 mais le spin des complexes est resté le même (S=3/2). Changements de spin Il en va différemment dans ce qui suit (expérience de la figure 29). Dans une boîte de Petri en verre transparent (pour pouvoir projeter à l aide d un rétroprojecteur), on place une solution diluée de sel de Mohr qui contient l espèce octaédrique [Fe(II)(H 2 O) 6 ] 2+, spin S=2. On ajoute alors une goutte ou deux d une solution dans l éthanol d orthophénantroline (o-phen) une molécule organique possédant deux atomes d azote susceptible de se lier à l ion fer(ii). On observe immédiatement une intense coloration rouge due au complexe [Fe(II)(o-phen) 3 ] 2+ représenté sur la figure 29. Le champ des ligands des trois molécules d orthophénantroline est fort et le nouveau complexe a un spin faible, S=0. On remarque (figure 25c) que les trois molécules d orthophénantroline (en fait, ici, de 2,2 -bipyridine) forment une hélice, qui peut tourner à droite ( ) ou à gauche (Λ) : les deux hélices ne sont pas superposables comme deux mains, droite et gauche - : ces complexes sont chiraux. 20

21 (a) (b) (c) (d) Figure 29 : (a) Contrôle du magnétisme (état de spin) d un complexe métallique de fer(ii) à l aide des ligands : du haut spin à bas spin en substituant des molécules d eau (complexe vert clair) par des molécules d orthophénantroline (complexe rouge) ; (b) à l image de P. Langevin, le chimiste joint l action à la pensée : ayant compris la nature du champ des ligands, il agit pour changer les propriétés (Paul Langevin, La pensée et l action, Editions Sociales, Paris) [1i] ; (c) les complexes formés forment un mélange racémique d espèces chirales ; (d) coquillages «énantiomères», un phénomène relativement rare mais fréquent chez certaines espèces du golfe de Mexico. Les complexes à transition de spin : du quantique au démonstrateur L immensité du choix de ligands permis par la chimie organique autorise de réaliser une situation intermédiaire où le champ des ligands présente une valeur moyenne : certains complexes sont haut spin à haute température et deviennent bas spin à basse température. Et ils changent de couleur avec la variation du champ des ligands ou l apparition de transition à transfert de charge ligand-métal ou métal-ligand! La figure 30a représente la structure schématique d une chaîne d ions fer(ii) liés par trois molécules neutres de triazole substituées par un groupement R. L unité de base de la chaîne porte les deux charges positives de l ion fer(ii). Des ions négatifs (anions) se placent entre les chaînes et assurent l électroneutralité du composé. A haute température, le composé est blanc et haut spin (S=2) ; à basse température, le complexe est rouge bordeaux et bas spin (S=0). Quand le chimiste varie les conditions de synthèse, les substituants R et les anions, il est possible d obtenir la courbe de susceptibilité de la figure 30b (on peut vérifier les valeurs de χ M T pour n = 0 (χ M T = 0) et 2 (χ M T = 3) grâce à la formule [4] ). L important ici est non seulement le passage de la forme haut spin HS à la forme bas spin BS (BS HS) quand on descend en température aux environs de la température ambiante (300K) et inversement (BS HS) quand on monte en température, mais le fait que la température de transition est différente à la descente T et à la montée T (T T ). Ce phénomène est appelé «hystérésis». Il est dû à l interaction entre les chaînes dans la 21