MESURES et INCERTITUDES en CHIMIE

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1 PCSI chimie MESURES et INCERTITUDES en CHIMIE Table des matières EXTRAIT DU PROGRAMME... 2 MESURES ET INCERTITUDES EN CHIMIE... 4 ANNEXE 0 : LOIS STATISTIQUES... 7 ANNEXE 1 : EVALUATION DE TYPE A DE L INCERTITUDE TYPE (INCERTITUDE DE REPETABILITE)... 8 ANNEXE 2 : EVALUATION DE TYPE B DE L INCERTITUDE TYPE (MESURE UNIQUE)... 9 ANNEXE 3 : MESURES DE VOLUMES FIOLES JAUGEES ET PIPETTES JAUGEES ANNEXE 4 : MESURES DE VOLUMES BURETTES GRADUEES ET PIPETTES GRADUEES ANNEXE 5 : MESURE OBTENUE PAR LECTURE D UN APPAREIL A AFFICHAGE NUMERIQUE ANNEXE 6 : INCERTITUDE TYPE SUR LE VOLUME EQUIVALENT D UN TITRAGE Mesures et incertitudes en chimie PCSI 1

2 EXTRAIT DU PROGRAMME Source : Ministère de l enseignement supérieur et de la recherche, Pour pratiquer une démarche expérimentale autonome et raisonnée, les élèves doivent posséder de solides connaissances et savoir-faire dans le domaine des mesures et des incertitudes : celles-ci interviennent aussi bien en amont au moment de l analyse du protocole, du choix des instruments de mesure, qu en aval lors de la validation et de l analyse critique des résultats obtenus. Les notions explicitées ci-dessous sur le thème «mesures et incertitudes» s inscrivent dans la continuité de celles abordées dans les programmes du cycle terminal des filières S, STI2D et STL du lycée. Les objectifs sont identiques, certains aspects sont approfondis : utilisation du vocabulaire de base de la métrologie, connaissance de la loi des incertitudes composées, ; une première approche sur la validation d une loi physique est proposée. Les capacités identifiées sont abordées dès la première année et doivent être maitrisées à l issue des deux années de formation. Les activités expérimentales permettent de les introduire et de les acquérir de manière progressive et authentique. Elles doivent régulièrement faire l objet d un apprentissage intégré et d une évaluation. Les élèves doivent avoir conscience de la variabilité des résultats obtenus lors d un processus de mesure, en connaître les origines, et comprendre et s approprier ainsi les objectifs visés par l évaluation des incertitudes. Les compétences acquises pourront être réinvesties dans le cadre des travaux d initiative personnelle encadrés. Notions et contenus Erreur ; composante aléatoire et composante systématique de l erreur. Notion d incertitude, incertitude-type. Capacités exigibles Utiliser le vocabulaire de base de la métrologie : mesurage, valeur vraie, grandeur d influence, erreur aléatoire, erreur systématique. Identifier les sources d erreurs lors d une mesure. Savoir que l incertitude est un paramètre associé au résultat d un mesurage, qui caractérise la dispersion des valeurs qui peuvent être raisonnablement attribuées à la grandeur mesurée. Mesures et incertitudes en chimie PCSI 2

3 Évaluation d une incertitude-type. Procéder à l évaluation de type A de l incertitude type (incertitude de répétabilité). Procéder à l évaluation de type B de l incertitude type dans des cas simples (instruments gradués) ou à l aide de données fournies par le constructeur (résistance, multimètre, oscilloscope, thermomètre, verrerie ). Incertitude-type composée. Incertitude élargie. Présentation d un résultat expérimental. Acceptabilité du résultat et analyse du mesurage (ou processus de mesure). Vérification d une loi physique ou validation d un modèle ; ajustement de données expérimentales à l aide d une fonction de référence modélisant le phénomène. Évaluer l incertitude-type d une mesure obtenue à l issue de la mise en œuvre d un protocole présentant plusieurs sources d erreurs indépendantes dans les cas simples d une expression de la valeur mesurée sous la forme d une somme, d une différence, d un produit ou d un quotient ou bien à l aide d une formule fournie ou d un logiciel. Comparer les incertitudes associées à chaque source d erreurs. Associer un niveau de confiance de 95 % à une incertitude élargie. Exprimer le résultat d une mesure par une valeur et une incertitude associée à un niveau de confiance. Commenter qualitativement le résultat d une mesure en le comparant, par exemple, à une valeur de référence. Analyser les sources d erreurs et proposer des améliorations du processus de mesure. Utiliser un logiciel de régression linéaire. Connaître la signification du coefficient de corrélation. Justifier qualitativement si des données expérimentales avec incertitudes sont en accord avec un modèle linéaire. Extraire à l aide d un logiciel les incertitudes sur la pente et sut l ordonnée à l origine dans le cas de données en accord avec un modèle linéaire. Mesures et incertitudes en chimie PCSI 3

4 MESURES ET INCERTITUDES EN CHIMIE En sciences expérimentales et dans l industrie, une partie de l activité scientifique consiste en la mesure de diverses grandeurs. Cependant, malgré toutes les précautions prises, une mesure n est jamais parfaitement précise. Il n existe pas de mesure exacte, toute mesure est entachée d erreurs. Ces erreurs sont plus ou moins importantes selon le protocole expérimental, le(s) instrument(s) utilisé(s), le manipulateur. La qualité d une mesure peut être appréciée à l aide de l incertitude de mesure. Ce paramètre permettra aussi de répondre à diverses questions que se posent les scientifiques (Ce modèle peut-il être validé? Ces deux grandeurs sont-elles égales?...). I. Vocabulaire Mesurande X : grandeur que l on souhaite mesurer (masse, volume, conductivité ) Mesurage : ensemble des opérations permettant de déterminer expérimentalement l intervalle de valeurs que l on peut raisonnablement attribuer à une grandeur Valeur vraie : valeur rigoureusement exacte du mesurande, i.e. qui serait obtenue si le mesurage était parfait. Un mesurage n étant jamais parfait, la valeur vraie est nécessairement inconnue. Grandeur d influence : toute grandeur qui a un effet sur le résultat du mesurage. 1. Erreurs Il existe deux types d erreurs : Erreur aléatoire : Écart entre une valeur mesurée du mesurande et la moyenne de toutes les valeurs mesurées, en nombre infini et dans des conditions de répétabilité. Cette composante de l erreur de mesure est imprévisible. Elle fait varier aléatoirement la valeur mesurée aussi bien par excès que par défaut, soit à cause du manipulateur, soit à cause du matériel. Plus l erreur aléatoire est faible, moins les valeurs mesurées sont dispersées. On parle de fidélité de la mesure. Erreur systématique : Écart entre la moyenne de toutes les valeurs mesurées, en nombre infini et dans des conditions de répétabilité et la valeur vraie. Elle est inconnue par définition. Cette composante de l erreur de mesure est constante ou prévisible. Elle fait varier systématiquement la valeur mesurée par excès ou par défaut, soit à cause du manipulateur, soit à cause du matériel, soit à cause du protocole. Plus l erreur systématique est faible, plus la moyenne des valeurs mesurées est proche de la valeur vraie. On parle de justesse de la mesure. Mesures et incertitudes en chimie PCSI 4

5 2. Incertitude L incertitude est un paramètre associé au résultat d un mesurage, qui caractérise la dispersion des valeurs qui peuvent être raisonnablement attribuées à la grandeur mesurée. a. Incertitude-type u(x) Une mesure de cette dispersion peut être obtenue à partir de l écart type de X : on parle d incertitude-type u(x) La notation u vient de l anglais «uncertainty». Deux évaluations de l incertitude-type sont possibles : Evaluation de type A : à partir de la distribution statistique des résultats d une série de n mesurages (n>1) Evaluation de type B : dans le cas d une mesure unique. L incertitude type est évaluée à partir d une distribution de probabilité présumée, en fonction de l instrument de mesure, l expérimentateur, la méthode utilisée b. Incertitude élargie U(X) Dans la plupart des cas rencontrés en chimie, on acceptera l hypothèse que la loi de distribution de X est une loi normale. L incertitude-type définit un intervalle [x u(x), x + u(x) ], dans lequel on trouve seulement 68 % des valeurs qui pourraient raisonnablement être attribuées au mesurande (en l absence d erreur systématique). On définit alors l incertitude élargie U(X) associée à un niveau de confiance donné et k le facteur d élargissement (>1) : U(X) = k u(x) II. Présentation d un résultat expérimental Le résultat d un mesurage s exprime par une valeur et une incertitude associée à un niveau de confiance : X = x ± U(X) (en unité de X) avec un niveau de confiance de 95 % Exemple : Si le résultat donné pour la conductance d une solution est : G = (7,63 ± 0,02).10 2 S, cela signifie que : La valeur issue du mesurage est 7, S La conductance vraie a 95 % de chance de se trouver entre 7, S et 7, S Chiffres significatifs Pour l incertitude élargie U(X), il est recommandé de conserver un seul chiffre significatif (éventuellement deux dans certains cas de bon sens) et d arrondir par excès. Pour l estimation de la grandeur mesurée, le dernier chiffre significatif (de x) est celui de la même position décimale que le dernier chiffre significatif de l incertitude. Exemple : Soit c le meilleur estimateur d une concentration déterminée avec une incertitude-type u(c) tels que c = 1, mol.l 1 et u(c) = 0, mol.l 1. On a alors avec un coefficient d élargissement k = 2, U(c) = 0, mol.l 1. Présentation du résultat : c = (1,03 ± 0,03).10 2 mol.l 1 avec un niveau de confiance de 95% III. Evaluation de type A de l incertitude type (incertitude de répétabilité) 1. Contexte L évaluation de type A est effectuée par l analyse statistique (moyenne et écart-type) d une série de n mesures réalisées dans des conditions de répétabilité. 2. Procédé d évaluation de type A de l incertitude-type et présentation du résultat Voir Annexe 1 IV. Evaluation de type B de l incertitude-type 1. Contexte Il n est pas toujours possible en termes de temps, de coût de réaliser plusieurs mesures du même mesurande. On procède alors à une évaluation de type B de l incertitude type. Mesures et incertitudes en chimie PCSI 5

6 L évaluation de type B d une incertitude-type nécessite de rechercher les sources d erreur et d évaluer l incertitude type associée à chaque source. La précision de l appareil de mesure, la façon dont il est utilisé et la qualité du mesurage sont à prendre en compte dans la détermination de cette incertitude. 2. Incertitude type associée à une seule source d erreur Pour chaque instrument de mesure, il faut se référer aux notices des constructeurs qui donnent les spécifications relatives à certaines sources d erreur. Parfois le constructeur fournit un écart-type qui est donc l incertitude-type. D autres fois c est un intervalle ±a (appelé tolérance) qui est indiqué. Dans ce cas, l incertitude-type est donnée par l écart-type de la distribution probable des valeurs mesurées à l intérieur de cet intervalle. Il faut donc faire le choix de la loi de distribution qui semble être la plus représentative du phénomène étudié. Par exemple, si le constructeur fournit une indication sous la forme de ± a sans autre information, on supposera que la distribution est rectangulaire (cas le plus fréquent), donc avec un écart-type u(x) = a. Mais si on estime 3 que les valeurs extrêmes sont moins probables que la valeur centrale, on pourra choisir une distribution triangulaire de demi-largeur a, donc un écart-type u(x) = a. 6 Exemple : incertitude-type d étalonnage pour un volume délivré par une pipette jaugée u V pipette jaugée = a 3 3. Incertitude type associée à des sources d erreurs multiples Fréquemment, plusieurs sources d erreurs peuvent intervenir lors d un mesurage. Dans ce cas, il faudra d abord rechercher les différentes sources d erreurs aléatoires indépendantes intervenant dans le mesurage. L incertitude type est alors donnée par : u(x) = u 2 (ε 1 ) + u 2 (ε 2 ) + u 2 (ε 3 ) + L incertitude-type de chaque composante est estimé à partir de données constructeur et/ou de résultats antérieurs (ces estimations pouvant être de type A ou de type B). Exemples : Le volume délivré par une burette comporte trois sources d erreurs : étalonnage (lié à la tolérance) et répétabilité (double lecture des volumes : zéro et V équivalent) u burette = ( a 3 )2 + ( d/2 3 )2 + ( d/2 3 )2 le volume équivalent d un titrage avec indicateur coloré comporte deux sources d erreurs : la lecture du volume et l appréciation du virage de l indicateur coloré. L incertitude type sur le volume équivalent est donnée par la relation : u (V éq) = (u burette ) 2 + (u IC ) 2 4. Incertitude-type composée Ce cas concerne toute grandeur F calculée à partir de plusieurs grandeurs mesurées X 1,, X i indépendantes F = g(x 1,, X i ), ce qui est fréquent en chimie. L incertitude-type sur F est alors déterminée à partir des incertitudes-types u(x 1 ),, u(x i ) sur les grandeurs X 1,, X i en utilisant la loi de propagation des incertitudes. Pour chaque grandeur, l incertitude-type peut être associée à une ou plusieurs sources d erreur. Cas classique en chimie : X = a b c La loi de propagation des incertitudes donne : u(x) X = ( u a a )2 + ( u b b )2 + ( u c c )2 Exemple : la concentration C 1 d une solution S 1 préparée par dilution d une solution S 0 de concentration C 0 est calculée à l aide de la relation C 1 = C 0 V 0 V 1. L incertitude-type composée sur C 1 est donnée par la relation : u(c 1 ) = ( u(c 2 0) ) + ( u(v 2 0) ) + ( u(v 2 1) ) C 1 C 0 V 0 V 1 5. Procédé d évaluation de type B de l incertitude-type et présentation du résultat Voir Annexe 2 Mesures et incertitudes en chimie PCSI 6

7 Annexe 0 : Lois statistiques Loi normale Loi rectangulaire Loi triangulaire Mesures et incertitudes en chimie PCSI 7

8 Annexe 1 : Evaluation de type A de l incertitude type (incertitude de répétabilité) Lors des calculs intermédiaires, tous les chiffres doivent être conservés. L arrondissage intervient uniquement lors de la présentation du résultat final. Estimer la valeur du mesurande X : Le meilleur estimateur de la valeur vraie est la moyenne arithmétique x : Estimer l écart type : n x = 1 n x i Le meilleur estimateur de l écart type est l écart type expérimental de l échantillon s(x) ou σ n 1 : Estimer l incertitude-type u(x) : i=1 s(x) = σ n 1 = 1 n 1 (x i x ) 2 Le meilleur estimateur de l incertitude-type est l écart type expérimental de la moyenne s(x ) : s(x ) = σ n 1 n Choisir un facteur d élargissement k : On prendra k = t 95% n 1 (coefficient de Student pour un niveau de confiance de 95 % avec un échantillon de n mesures, ou n 1 degrés de liberté). n % n % t n 1 t n 1 Si n 20, on prendra k = 2. Estimer l incertitude élargie U(X) : n i=1 U(X) = k s(x ) = t 95% n 1 σ n 1 n Présenter le résultat final sous forme d un intervalle de confiance associé à un niveau de confiance de 95% en gardant un nombre correct de chiffres significatifs et en arrondissant convenablement. Mesures et incertitudes en chimie PCSI 8

9 Annexe 2 : Evaluation de type B de l incertitude type (mesure unique) Lors des calculs intermédiaires, tous les chiffres doivent être conservés. L arrondissage intervient uniquement lors de la présentation du résultat final. Exprimer le résultat d un mesurage si on ne possède qu une seule mesure du mesurande X Le meilleur estimateur de la valeur vraie est la valeur donné par l appareil de mesure x lu Choisir une loi de probabilité pour chaque source d erreur indépendante ε i On choisira une loi rectangulaire de demi-largeur a Estimer l incertitude-type u(x) Pour chaque source d erreur, le meilleur estimateur de l incertitude-type est l écart-type correspondant à la loi de probabilité rectangulaire, il vaut a 3. Le meilleur estimateur de l incertitude-type u(x) est donné par : u 2 (ε 1 ) + u 2 (ε 2 ) + + u(ε i ) Choisir un facteur d élargissement k On prend k = 2 associé à un niveau de confiance de 95% Estimer l incertitude élargie U(X) U(X) = k u(x) = 2 u(x) Présenter le résultat final sous forme d un intervalle de confiance associé à un niveau de confiance de 95% en gardant un nombre correct de chiffres significatifs et en arrondissant convenablement. Exprimer le résultat d un mesurage dans le cas où la grandeur F recherchée n est pas directement mesurée On dispose des meilleurs estimateurs de grandeurs X 1,, X i, indépendantes ainsi que les incertitudestype u(x 1 ),, u(x i ) obtenues par des estimations de type A ou B. La relation permettant de calculer F est F = g(x 1,, X i ) Estimer la valeur du mesurande F Le meilleur estimateur de la valeur vraie est la valeur obtenu en appliquant la formule aux meilleurs estimateurs de chaque grandeur mesurée. Calculer l incertitude-type u(f) en appliquant la loi de propagation des incertitudes : Si F = xy ou F = x y u(f) F = ( u(x) x ) 2 + ( u(y) y ) 2 Ou à l aide d un logiciel approprié (GUM_MC par exemple) Choisir un facteur d élargissement k On prend k = 2 associé à un niveau de confiance de 95% Estimer l incertitude élargie U(F) U(F) = k u(f) = 2 u(x) Présenter le résultat final sous forme d un intervalle de confiance associé à un niveau de confiance de 95% en gardant un nombre correct de chiffres significatifs et en arrondissant convenablement. Mesures et incertitudes en chimie PCSI 9

10 Annexe 3 : mesures de volumes fioles jaugées et pipettes jaugées Le fabricant indique la tolérance a Pipettes utilisées au lycée Cette fiole de classe A contient 25 ml avec une tolérance de ±0.04 ml à 20 C u Vpipette jaugée = a 3 u Vfiole jaugée = a 3 Mesures et incertitudes en chimie PCSI 10

11 Annexe 4 : mesures de volumes burettes graduées et pipettes graduées Le fabricant indique la tolérance a et le pas d (intervalle entre deux graduations consécutives) pas d tolérance a ± ml Burettes utilisées au lycée Le volume délivré par une burette comporte trois sources d erreurs : étalonnage (lié à la tolérance) et répétabilité (double lecture des volumes : zéro et V équivalent) u Vburette graduée = ( a 3 )2 + ( d/2 3 )2 + ( d/2 3 )2 u Vburette graduée = ( a 3 )2 + ( d 6 )2 Annexe 5 : mesure obtenue par lecture d un appareil à affichage numérique Le fabricant indique généralement ± (p % + N digits). p représente la précision de l appareil (définie par p pourcents de la valeur lue sur l écran) et N un nombre entier à multiplier par la valeur unitaire associée au dernier chiffre (digit) affiché à l écran. L incertitude-type liée à la précision de cet appareil est : p valeur affichée + N valeur unitaire u num = 3 Exemple : on mesure une conductivité σ = 3,54 ms. cm 1 avec le conductimètre Radiometer CDM 210. La notice indique que la tolérance est de ±0,2% de la lecture ±3 du digit le moins significatif. On calcule a = 0,2 3, ,01 = 0,03708 ms. cm donc l incertitude-type est u(σ) = a 3 = 0, = 0, ms. cm 1 Annexe 6 : incertitude-type sur le volume équivalent d un titrage Volume équivalent repéré par le changement de couleur d un indicateur coloré : Le volume équivalent d un titrage avec indicateur coloré comporte deux sources d erreurs : la lecture du volume et l appréciation du virage de l indicateur coloré. L incertitude type sur le volume équivalent est donnée par la relation : u (V éq) = (u burette ) 2 + (u IC ) 2 on prendra u IC = V goutte 3 = 0,05 3 Volume équivalent repéré sur une courbe : Le volume équivalent d un titrage avec tracé d une courbe comporte plusieurs sources d erreurs, notamment la lecture du volume sur la courbe tracée. On préfère utiliser dans ce cas la relation u(v éq) = 1%, issue d une étude statistique (évaluation de type A). V éq ml Mesures et incertitudes en chimie PCSI 11