Réactions d oxydoréduction

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1 Réactions d oxydoréduction Ce document a pour objectif de présenter de manière synthétique quelques bases concernant les réactions d oxydoréduction et leurs principales applications que sont les piles et les électrolyses. Nous rassemblons les connaissances que nous pensons utiles aux enseignants qui auront en charge les sections ST2D et STL. l ne s agit que d un résumé que nous avons voulu concis, on pourra se référer à des manuels de chimie de 1ère année de CPGE pour un exposé complet des notions esquissées ici. 1 Les réactions d oxydoréduction 1.1 Oxydants et réducteurs Un oxydant est une entité chimique capable de capter des électrons. Un réducteur est une entité chimique capable de céder des électrons. 1.2 Couples oxydant/réducteur Définition : Deux entités chimiques constituent un couple oxydant / réducteur si l une peut se transformer en l autre par perte ou gains d électrons. Remarque : si le milieux réactionnel est aqueux, des molécules d eau, des ions H + ou (aq) HO peuvent aussi être (aq) échangés. Demi-équation d un couple oxydant/réducteur : l s agit d une écriture formelle qui traduit le passage de l oxydant au réducteur sous la forme : a Oxydant+ne = b Réducteur La demi-équation obéit à toutes les règles de conservation des réactions chimiques (matière, charges). Exemples : Couple 2 +/ : Couple MnO 4 /Mn2+ : } {{ 2+ } +2e = }{{} oxydant réducteur MnO4 +8H + +5e = } {{ } } Mn {{ 2+ } +4H 2 O oxydant réducteur voir annexe 1 pour davantage de détails sur l écriture des demi-équations. 1.3 Potentiel d un couple oxydant/réducteur La notion de potentiel d un couple est hors programme au lycée mais sa maîtrise est utile aux enseignants qui doivent concevoir leur enseignement, notamment en TP, car elle permet de prévoir le sens dans lequel ont spontanément lieu les réactions d oxydoréduction Potentiel standard Définition : Le potentiel standard d un couple, noté E 0, est le potentiel électrique d un système chimique constitué à la fois de l oxydant et du réducteur de ce couple, dans lequel les concentrations de toutes les espèces dissoutes valent 1 mol L 1, les pressions de tous les gaz valent p 0 et dont la température vaut 293 K. Les valeurs des potentiels standard des couples Ox/Red les plus courants sont données dans les tables en annexe de la plupart des manuels nfluence des concentrations sur le potentiel d un couple Si la demi-équation d un couple est : a Ox+ne = b Red le potentiel électrique d un système chimique contenant les deux membres d un même couple dépend des concentrations des espèces chimiques dissoutes. À 20 o C et en solution aqueuse diluée, le potentiel électrique est donné par l équation de Nernst approchée : E = E 0 + O,059 n log [Ox]a [Red] b voir le manuels de 1ère année de CPGE pour davantage de détails sur l équation de Nernst. 1.4 La réaction d oxydoréduction Définition Une réaction d oxydoréduction est un transfert d électrons entre l oxydant d un couple et le réducteur d un autre couple. Exemple : Ox 1 +Red 2 Ox 2 +Red 1 2+ (aq) + Zn (s) = Zn2+ (aq) + (s) perte oxydation gain réduction voir annexe 2 pour davantage de détails sur l écriture de l équation d une réaction d oxydoréduction. TR

2 1.4.2 Réaction d oxydoréduction spontanée La réaction spontanée a lieu entre l oxydant du couple de plus fort potentiel et le réducteur du couple de plus faible potentiel. On résume parfois cette loi par le schéma suivant : Exemple de la pile Daniell : électrode de cuivre pont salin électrolyte électrode de zinc Zn E (V) Ox 1 Réd 1 Ox 2 Réd 2 2 La pile électrochimique : un transfert d électrons spontané et indirect 2.1 Transfert d électrons spontané et indirect Un transfert d électrons spontané : La réaction chimique responsable du courant électrique que peut débiter la pile est une oxydoréduction. Cette réaction doit être spontanée : la pile est donc un système chimique hors équilibre SO 4 2- Zn 2+ + SO L anode et la cathode L anode : On appelle anode l électrode appartenant à la demi-pile où a lieu une oxydation. La cathode : On appelle cathode l électrode appartenant à la demi-pile où a lieu une réduction. 2.3 Modèle microscopique du courant électrique dans une pile e _ cations anions e _ Un transfert d électrons indirect : Lorsque la pile débite un courant électrique, les réactifs sont séparés chimiquement mais reliées électriquement. Ainsi le transfert d électrons a bien lieu mais par l intermédiaire du conducteur électrique qui relie les électrodes. Lorsqu une pile débite du courant électrique, comme pour toute réaction d oxydoréduction, des électrons sont transférés d un réducteur à un oxydant, mais il s agit d un transfert indirect d électrons. 2.2 Constitution d une pile La demi-pile On appelle une demi-pile un système chimique comprenant à la fois la forme oxydée et la forme réduite d un même couple oxydant / réducteur Constitution de la pile Une pile est constituée : de deux demi-piles différentes; de deux électrodes métalliques; d un conducteur ionique qui relie électriquement les électrolytes des demi-piles. Au laboratoire on utilise souvent un pont salin. anode production cathode consommation 2.4 Force électromotrice (f.é.m) d une pile Définition : La f.é.m d une pile est la tension E = U CA entre la cathode et l anode lorsque la pile ne débite pas de courant électrique. E est liée aux potentiels des couples mis en jeu : Avec : E = E 1 E 2 E 1 : potentiel de la demi-pile à laquelle appartient l anode; E 2 : potentiel de la demi-pile à laquelle appartient la cathode. Cas de la pile usée : La f.é.m d une pile usée est nulle : les concentrations ont alors évolué jusqu à ce que les potentiels des couples s égalisent. TR

3 2.5 Quantité d électricité débitée par une pile Définition : On appelle quantité d électricité débitée par une pile pendant une durée t la valeur absolue de la charge électrique Q qui a été transférée entre les deux électrodes pendant cette durée. Une donnée essentielle concernant les piles est la quantité d électricité maximale qu elles peuvent débiter. La quantité maximale Q max d électricité débitée par la pile est la quantité d électricité débitée entre son état initial et l instant où son état d équilibre (état final) est atteint. La pile est alors usée. La définition de la quantité d électricité est donnée au paragraphe (4.1) de ce document. Elle peut aussi être reliée à l avancement de la réaction chimique et donc aux masses de réactifs consommés ou des produits formés : voir paragraphe (4.2). 3 L électrolyse : un transfert forcé d électrons La notion d électrolyse n est pas explicitement au programme des sections ST2D et STL mais elle permet d expliquer la charge des accumulateurs, citée dans les programmes. Transformations forcées : Une transformation chimique est dite «forcée» si elle a lieu dans le sens opposé au sens dans lequel elle se produit spontanément. Cela nécessite forcément un apport d énergie au système chimique. L électrolyse : Une réaction d oxydoréduction peut être forcée si le système chimique est traversé par un courant électrique imposé par un générateur. l se produit alors un transfert forcé d électrons entre un réducteur et un oxydant. Une telle réaction est appelée une électrolyse. 3.2 Modèle microscopique du courant électrique lors d une électrolyse e + anode : production G cations anions e cathode : consommation 3.3 Polarité des électrodes d un électrolyseur Un électrolyseur est un récepteur électrique alimenté par un générateur. Ainsi lors d une électrolyse le sens du courant est celui imposé par le générateur. Ceci est à l origine de la polarité de l électrolyseur : Le courant électrique entre dans le système chimique par l électrode reliée à la borne + du générateur. Donc le système chimique cède des électrons. l s y produit donc une oxydation, c est donc une anode. L anode est donc connectée à la borne positive du générateur. Le courant électrique sort du système chimique par l électrode reliée à la borne - du générateur. Donc le système chimique capte des électrons. l s y produit donc une réduction, c est donc une cathode. La cathode est donc connectée à la borne négative du générateur. Remarque sur la polarité des piles et électrolyseurs : on voit que la polarité de l anode et de la cathode de l électrolyseur est inverse de celle des pile. Ceci s explique simplement. L anode est forcément le siège d une oxydation, donc c est la borne par laquelle les électrons quittent le système chimique, donc la borne par laquelle entre le courant dans le système chimique. La pile étant un générateur, l anode est sa borne négative et l électrolyseur étant un récepteur, l anode est sa borne positive. Les schémas électriques de la pile et de l électrolyse permettent d interpréter cela simplement : Pile : électrolyse : Une électrolyse est une réaction chimique d oxydoréduction forcée par le courant électrique imposé par un générateur. Elle peut ainsi se produire dans le sens inverse de son sens spontané. + + G 3.1 Les électrodes : anode et cathode La définition des deux électrodes est identique à celles vues dans le cas des piles : L anode est l électrode où a lieu une oxydation. La cathode est l électrode où a lieu une réduction. TR

4 4 Bilan de matière d une pile ou d une électrolyse 4.1 Définition de la quantité d électricité Dans ce dernier paragraphe on va établir la relation entre la quantité d électricité qui traverse une pile ou un électrolyseur et l avancement de la réaction chimique : ceci permet de déterminer les quantités de réactifs consommés et de produits formés à l aide des valeurs de l intensité du courant et de la durée du transfert. On rappelle que la quantité d électricité est la valeur absolue de la charge (ce qui nous amène à ne pas tenir compte du sens du courant, et donc à ne pas distinguer le cas de la pile et celui de l électrolyse). Dans l hypothèse d un courant d intensité constante on a : N a = 6, mol 1 : cste d Avogadro; e = 1, C : charge élémentaire; On peut donc exprimer la quantité maximale d électricité qu une pile peut débiter en fonction de F : avec : n(e ) : (mol) x en mol; F en C mol 1 ; Q = n(e )F = zxf Avec : Q = t : intensité du courant en A; t : durée en s ; Q : quantité d électricité en C. 4.2 Relation entre Q et l avancement de la réaction On considère une réaction chimique dont l équation traduit un transfert de z électrons : Ox 1 +ze = Red 1 Red 2 = Ox 2 +ze On note : Alors : Ox 1 +Red 2 Ox 2 +Red 1 e la charge élémentaire; N(e ) le nombre d électrons transférés d une électrode à l autre; n(e ) la quantité de matière (en mol) des électrons transférés d une électrode à l autre; N a la constante d Avogadro. Q = N(e ) e = n(e ) N a e = zxn a e x étant l avancement de la réaction chimique, exprimé en mol. La constante de Faraday : On appelle «constante de Faraday» la quantité d électricité portée par une mole d électrons. On a donc : avec : F = N a e = 96, C mol 1 TR

5 ANNEXE 1 : Écriture de la demi-équation associée à un couple En milieu acide et en solution aqueuse, on obtient la demi équation associée à un couple en appliquant la méthode décrite ci-dessous : Méthode Exemple du couple Cr 2 O7 2 : ❶ On écrit le couple sous la forme Ox/Red. Cr 2 O7 2 ❷ On ajuste la stoechiométrie de l élément commun à Cr 2 O7 2 Ox et Red. ❸ On ajuste la stoechiométrie de l élément oxygène O Cr 2 O7 2 +7H 2 O en ajoutant autant de H 2 O que nécessaire. ❹ On ajuste la stoechiométrie de l élément hydrogène 7 +14H + /2Cr 3+ +7H 2 O H en ajoutant autant de H + (aq) que nécessaire. ❺ On ajuste les charges en ajoutant autant d électrons que nécessaire. Cr 2 O H + +6e =2Cr 3+ +7H 2 O Si le milieu est basique, les ions H + sont quasiment absents du milieu, l équation obtenue selon la méthode précédente n est donc pas réaliste. l convient alors de combiner la demi-équation obtenue en milieu acide à la demi-équation acido-basique du couple H 2 O/HO : H 2 O = HO +H + Par exemple la demi-équation du couple 7 /Cr3+ en milieu basique devient : 7 +14H + +6e = 2Cr 3+ +7H 2 O 14H 2 O = 14HO +14H H 2 O +6e = 2Cr HO ANNEXE 2 : Équation de la réaction d oxydoréduction On obtient l équation chimique de la réaction en suivant la méthode : Méthode ❶ On écrit dans le sens de la réduction la demi équation du couple dont l oxydant est le réactif présent. ❷ On écrit dans le sens de l oxydation la demi équation du couple dont le réducteur est le réactif présent. Exemple de la réaction entre Cr 2 O7 2 et Cl : Cr 2 O H + +6e = 2Cr 3+ +7H 2 O 2Cl = Cl 2 +2e ❸ ❹ On multiplie chaque demi équation par un coefficient choisi afin qu il y ait autant d électrons mis en jeu dans dans les deux demi-équations. On combine en les additionnant les deux demiéquations ainsi obtenues. Cr 2 O H + +6e = 2Cr 3+ +7H 2 O 6Cl = 3Cl 2 +6e 7 +14H + +6Cl 2Cr 3+ +7H 2 O +3Cl 2 Si aucune erreur n a été faite, la matière, les charges sont ajustées et plus aucun électron n apparaît dans l équation. TR

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