TD 12 : Cinétique des réactions d oxydoréduction

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1 TD 12 : Cinétique des réactions d oxydoréduction Exercice 1. Tracé d allures de courbes i-e On calcule pour chaque cas le potentiel d équilibre, puis on y ajoute la surtension pour démarrer la courbe. On obtient : Exercice 2. Etude du comportement théorique d une électrode + + Br H 2 H + g + H 2 H + 1. Voir les courbes ci-dessus. Attention, en présence de Br - on peut former Br, et on peut calculer E (Br/) = 0,062 V vs. ESH avec E ( + /) et le pks de Br (combinaisonn de réactions, donc de Δ r G ). Dans les deux cas, le domaine électroactif est compris entre les murs de la réduction de l eau solvant (à partir de -0,45 V vs. ECS environ) et l oxydation de l électrode (mur car pas de diffusion, l espèce est présente sur l électrode ) vers + 0,4 à + 0,45 V vs. ECS. 2. Surtension = «démarrage» des courbes. Pour la réduction de H +, on voit bien sur la figure (b) qu elle démarre vers 0,42 V vs. ECS, ce qui correspond à 0,175 V vs. ESH (attention, le graphe est tracé par rapport à l ECS! Il faut rajouter le potentiel de l ECS à la valeur mesurée pour avoir la «vraie» valeur vs. ESH!). Or le potentiel d équilibre dans les conditions du système (b) vaut 0,06 V vs. ESH (calculé avec Nernst), on en déduit que la surtension cathodique est de l ordre de 0,115 V. 3. Le courant de diffusion limite est proportionnel à la concentration. Donc si on double la concentration en NO 3, la hauteur du palier sera deux fois plus grande. Le reste de l allure de la courbe sera identique. 4. Potentiel d abandon = potentiel mixte. Pour le cas (a), toutes les espèces du couple + / sont présentes, on calcule le potentiel d équilibre avec Nernst et on trouve 0,64 V vs. ESH ce qui correspond à environ 0,40 V vs. ECS, en accord avec la courbe. Pour (b), on peut supposer que même à l abandon, on a un tout petit peu de Br qui se forme vu la quantité d ions Br - présents, donc on peut calculer E équilibre qui sera E (Br/) puisque les deux espèces du couple sont solides. On obtient 0,062 V vs. ESH (cf. 1) soit 0,183 V vs. ECS, ce qui peut correspondre avec la courbe. Exercice 3. Plomb dans l acide 1. Pb = Pb e - et 2 H e - = H 2 soit au total Pb + 2 H + = Pb 2+ + H 2.

2 On calcule K avec les potentiels standard, et on obtient K = 10 4,3. On s attend à une réaction quasimixte qui correspond à totale. 2. A cause de la surtension de réduction des protons, on trouve un potentiel un courant quasi-nul, donc la vitesse de réaction est extrêmement lente, rien ne semble se produire (cf courbes ci-dessous, réduction sur Pb en noir). 3. La surtension de réduction des protons sur Pt est bien plus petite, cette fois on trouve un potentiel mixte qui correspond à un courant non nul, donc une vitesse de réaction non nulle. La réduction des protons a lieu à la surface du Pt, où se forme H 2 d où le dégagement gazeux. Le plomb est oxydé, c est pourquoi il semble rongé. (cf. courbe ci-dessous, réduction sur Pt en rouge). Exercice 4. Dosage électrochimique 1. Courbe A : on n a qu une espèce qui peut se faire oxyder dans la solution, c est un réducteur. La seule possibilité est d être à V = 0 (seul Fe 2+ est présent). Courbe B : cette fois, plus de Fe 2+ mais seul un oxydant est présent. C est la courbe V = V eq, car il n y a pas encore d excès de MnO - 4 qui pourrait être réduit aussi (et Mn 2+ non actif d après l énoncé). Courbe C : après V eq, toujours la vague de Fe 3+ mais aussi MnO - 4 qui est maintenant présent dans le milieu. 2. A la demi-équivalence : [Fe 2+ ] = [Fe 3+ ] donc le potentiel à courant nul est égal à E (Fe 3+ /Fe 2+ ) donc vs. ECS on a 0,53 V (c est le point où les courbes A et B se touchent). Allure d un couple rapide, avec un pallier de diffusion deux fois plus petit que la courbe A pour l oxydation, et deux fois plus petit que la courbe B pour la réduction. 3. (a) Montage à trois électrodes comme dans le cours, on impose la ddp entre l ECS et l électrode de travail avec un potentiostat, et on mesure le courant entre l électrode de travail et la contre- électrode. (b) On voit sur les courbes qu avec U = 800 mv, on est sur le palier de diffusion de Fe 2+ en oxydation et sur celui de MnO - 4 en réduction. A l équivalence, il n y aura plus de Fe 2+ et pas encore de MnO - 4, donc le courant sera nul, il sera facile de repérer l équivalence. (c) Si la dilution est négligeable, le seul facteur qui varie pour le palier de diffusion est la concentration de l espècee (et la nature de celle-ci quand on passe de Fe 2+ - avant V eq à MnO 4 après V eq ). On aura donc une droite décroissante entre V = 0 et V = V eq, puis une autre droite décroissante avec une autre pente après V eq. L ensemble est continu en i = Il suffit de suivre la valeur de E pour i = 0 pendant le dosage. En V = 0, E est entre 0,3 et + 0,3 V. Dès la première goutte, on a un peu de Fe 3+ présent, donc E se rapproche de E (Fe 3+ /Fe 2+ ) soit 0,5 V vs. ECS. A l équivalence, la valeur de E augmente brusquement, pour atteindre environ 1,3 V après l équivalence (d après la courbe C). On a un «saut de potentiel «(comme un saut de ph) à l équivalence. 5. Lecture des courbes : si on impose i, il faut trouver la différence de potentiel qui permet d avoir i a = i c = i. A V = 0, on aura donc ΔE 800 mv, puis dès que Fe 3+ est présent en solution comme le

3 couple Fe2+/Fe3+ est rapide, on aura ΔE 0 V. A Veq, la valeur sera très grande ande ( ( 1 V d après la courbe B) puis diminue à nouveau pour atteindre environ 300 mv d après d la courbe C. L équivalence équivalence correspondra au max de ΔE. Exercice 5. Cinétique d une pile à combustible 1. D après après les potentiels standard, on aura l oxydation H2 = 2 H+ + 2 e- à l anode (borne -)) et la réduction O2 + 4 H+ + 4 e- = 2 H2O à la cathode (borne +). La réaction globale est O2 + 2 H2 = 2 H2O. 2. Thermodynamiquement, ement, fem = ΔEeq soit 1,23 V ici. On a mois en réalité quand la pile débite à cause des surtensions qui apparaissent dès qu on a i 0 (cf. courbes) mais aussi à cause de la chute ohmique due à la résistance interne de la pile. O2 E (V) 1,23 H2O O2 Exercice 6. Fuites dans une pile Leclanché 1. Anode (borne -) : oxydation Zn + 2 NH4+ = Zn(NH3) e- + 2 H+. Cathode (borne +) : réduction MnO2 + H+ + e+ = MnOOH. 2. Réaction globale : Zn + 2 NH MnO2 Zn(NH3)22+ + MnOOH. fem standard = ΔE = 2,05 V. 3. L électrolyte NH4Cl est acide, et en plus l oxydation l oxydation anodique crée des protons. Ceux-ci Ceux peuvent se réduire spontanément sur le zinc en oxydant celui-ci celui (car E (H+/H2) > E (Zn(NH3)22+/Zn) ). La réaction qui peut se produire spontanément est donc : Zn + 2 NH4+ Zn(NH3)22+ + H2 (g) 4. Avec du zinc très pur, la surtension est plus importante (( 1V), ce qui rend la réaction précédente très lente.. Avec du zinc impur, la surtension est moindre et la réaction réaction n est n plus bloquée cinétiquement, le courant est non nul donc la vitesse est non nulle.

4 Exercice 7. Electrolyse du nickel 1. A l anode, le seul composé oxydable est l eau, selon 2 H 2 O = O H e -. Avec ph = 2 (d après l énoncé) et en supposant P(O 2 ) = 1 bar, on trouve E eq = 1,11 V. A la cathode, on peut avoir deux réactions. La réduction de H + selon 2 H e - = H 2 pour laquelle E eq = - 0,12 V à ph = 2 et en supposant P(H 2 ) = 1 bar, et la réduction Ni e - = Ni pour laquelle on a E eq = - 0,27 V avec la concentration en Ni 2+ donnée. 2. La réaction qui se fera a priori le plus facilement est celle pour laquelle la différence de potentiels thermodynamiques est la plus faible, donc l électrolyse de l eau selon 2 H 2 O 2 H 2 + O 2. La tension minimale à appliquer est ΔE = 1,23 V. 3. D après l énoncé, c est le nickel qui se réduit et non H +. On en déduit que la réaction globale est : 2 Ni H 2 O O H +. Le couple du nickel est certainement rapide, et on a ΔE = 1,47 V, donc on peut estimer la surtension anodique d oxydation de l eau à 0,6 V environ. Exercice 8. Préparation du manganèse par électrolyse 1. A l anode, le seul composé oxydable est l eau, selon 2 H 2 O = O H e -. A la cathode, on peut avoir deux réactions. La réduction de H + selon 2 H e - = H 2, et la réduction Mn e - = Mn. On compare les potentiels standard pour avoir la réaction la plus facile, c est la réaction pour laquelle ΔE est le plus petit. Ici, c est l électrolyse de l eau qui sera a priori la plus facile. 2. La surtension cathodique de réduction de Mn 2+ est probablement très faible, et celle de réduction de H + très forte, ce qui rend la réduction du manganèse favorable cinétiquement par rapport à la réduction de H Tension à appliquer : ΔE eq + surtensions + chute ohmique. Les E eq à ph 5 sont obtenues avec la relation de Nernst, on trouve 0,93 V pour O 2 /H 2 O et 1,17 V pour Mn 2+. On trouve donc une tension à appliquer de 4,45 V. 4. Masse produite = n produit M Mn et n produit est lié à la quantité de matière d électrons ayant circulé, sachant qu il faut 2 e - par Mn produit. On obtient : = Δ Avec Δt le temps d électrolyse, I l intensité et n le nombre d électrons échangés. A.N. pour une journée : 860 kg espérés. 5. On a tenu compte de la chute ohmique et des surtensions, il y a certainement une réaction parasite. En fait, une partie des H + présents est certainement réduite en même temps (malgré les surtensions cathodiques). Ici, le rendement est de 61,6 %, donc presque 40 % de pertes Difficile de faire mieux en fait. 6. L énergie électrique est I U Δt. Avec I donnée dans l énoncé, U calculé à la question 3 et pour une journée, l énergie consommée est de 1, J pour produire 530 kg de manganèse, soit environ 25,4 MJ par kilogramme produit. 7. On peut envisager une oxydation de l électrode de plomb avant d atteindre l oxydation de l eau. Le problème serait alors que les Pb 2+ en solution pourraient se réduire avec les Mn 2+ à la cathode 8. a) Montage à 3 électrodes, cf. cours. b) Voir la courbe ci-dessous. c) L électrode de plomb se recouvre de l oxyde PbO 2 non conducteur, ce sui empêche l oxydation du plomb en Pb 2+. Donc pas de risque de pollution de la solution de Mn 2+, on peut utiliser l électrode en plomb.

5 H 2 H + Pb PbO 2 H 2 O O 2