COURS N 4 (SUITE) : L ANALYSE SPECTRALE

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1 COURS N 4 (SUITE) : L ANALYSE SPECTRALE IV) LA SPECTROSCOPIE RMN 1. Qu est ce qu un spectre RMN? a) Introduction b) Comment obtenir un spectre RMN? c) Présentation du spectre RMN d) Utilisation d une référence e) Le déplacement chimique f) Influence de l environnement sur le déplacement chimique 2. Interprétation des spectres RMN a) Protons équivalents b) Multiplicité du signal c) Aire des signaux et courbe d intégration d) Méthode d analyse d un spectre RMN Annexe : correction de quelques exercices du livre Hachette

2 IV) LA SPECTROSCOPIE RMN 1. Qu est ce qu un spectre RMN? a) Introduction Ce paragraphe traite de la Résonance Magnétique Nucléaire (RMN) du noyau d atome d hydrogène couramment appelée spectroscopie RMN du proton. Dans ce chapitre, on utilisera indifféremment les termes noyau d atome d hydrogène et proton. Cette technique d analyse permet de déterminer la structure de la molécule. b) Comment obtenir un spectre RMN? Vidéo téléchargeable sur le site de la fondation de chimie (Pour la description de l appareil de mesure, visionner à partir d un temps approximatif= 3 min 40s)

3 c) Présentation du spectre RMN # En ordonnée, aucune grandeur n est représentée. (valeurs relatives) # L axe des abscisses orienté vers la gauche représente le déplacement chimique δ (en partie par million noté ppm) d) Utilisation d une référence Afin de pouvoir comparer toutes les mesures RMN, une molécule de référence est ajoutée à l échantillon analysé. Le déplacement chimique des protons du TMS est égal à 0 ppm. e) Le déplacement chimique La fréquence de résonance dépend du champ magnétique du spectromètre. Afin que les spectres tracés soient indépendants de l appareil utilisé, la fréquence de résonance est convertit en une grandeur appelée déplacement chimique noté δ. ν mes : fréquence de résonance du proton (Hz) ν réf : fréquence de résonance des protons du TMS (Hz) ν 0 : fréquence proportionnelle au champ magnétique (Hz) f) Influence de l environnement sur le déplacement chimique

4 Les électrons (provenant des liaisons covalentes ou des atomes voisins) à proximité du proton sont en mouvement et diminuent l effet du champ magnétique : c est l effet d écran ou blindage. Si la densité électronique autour du proton est faible : # le proton présente un effet d écran peu important # Par conséquent, le champ magnétique effectivement ressenti est plus important # Alors, la fréquence de résonance ν mes est importante # Ainsi, le déplacement chimique est élevé. Par exemple, plus proton est proche d un atome électronégatif (comme l atome d oxygène), plus le déplacement chimique sera important. 2. Interprétation des spectres RMN Cette technique d analyse permet d identifier les atomes d hydrogène d une molécule et informe sur leur environnement chimique, c'est-à-dire sur le nombre et la nature des atomes de leur environnement chimique. a) Protons équivalents Des protons qui ont le même environnement chimique dans la molécule sont équivalents : ils ont le même déplacement chimique. Le nombre de signaux dans un spectre de R.M.N. est égal au nombre de groupes de protons équivalents. formule développée nombre de groupes de protons équivalents formule développée nombre de groupes de protons équivalents 1 2

5 Se tester sur l exercice 22 page 107 (correction voir annexe) b) Multiplicité du signal En RMN, le signal n est toujours un pic fin et unique. Il peut comporter plusieurs pics. On parle alors de multiplet. Cette démultiplication des signaux est due aux interactions entre des protons voisins non équivalents. Deux protons sont dits voisins s ils sont séparés par trois liaisons simples et/ou multiples formées entre des atomes de carbone. Protons voisins Protons non voisins Un groupe noté A de protons équivalents ayant n protons voisins non équivalents à A présente un signal sous forme d un multiplet de (n+1) pics.

6 Voir Doc 20 page 99 nombre de protons multiplicité nom du multiplet voisins n (nombre de pics : n + 1) = 1 singulet = 2 doublet = 3 triplet = 4 quadruplet Exercice d application: Entourer les groupes de protons équivalents. Puis pour chaque groupe indiquer le nombre de protons voisins En déduire la multiplicité du signal.

7 Peut-on attribuer le spectre RMN cicontre à l une des molécules ci-dessus? S exercer sur les exercices 23 et 24 pages 107 (correction voir annexe) c) Aire des signaux et courbe d intégration Pour chaque groupe de protons équivalents, l intensité des pics, dont l aire se situant sous chaque multiplet, est proportionnelle au nombre de protons entrant en résonance. L intensité des pics est déterminée grâce à une courbe appelée courbe d intégration, tracée par le logiciel au dessus du spectre RMN. La hauteur relative des paliers de la courbe d intégration indique les proportions de protons dans chaque groupe de protons équivalents. Exemple 1 Exemple 2

8 d) Méthode d analyse d un spectre RMN 1) Compter le nombre de signaux pour déterminer le nombre de groupe de protons équivalents. 2) Utiliser la courbe d intégration pour déterminer la proportion de protons associés à chaque signal. 3) Analyser la multiplicité d un signal pour dénombrer les protons équivalents voisins des protons responsables d un signal. 4) Utiliser la table de valeurs des déplacements chimiques pour vérifier la formule de la molécule obtenue ou relever des ambiguïtés.

9 ANNEXE : CORRECTIONS DE QUELQUES EXERCICES DU LIVRE HACHETTE Correction Correction (suite) Chaque proton de ce groupe possède trois voisins. Cela se traduit pour un quadruplet. Chaque proton de ce groupe possède deux voisins. Cela se traduit pour un triplet. Pour résumer Le proton entouré en vert possède 6 voisins. Le signal correspondant comporte ainsi 7 pics. Seule la molécule a présente cette particularité.