PROTOCOLE OLYMPIADES Février ACADEMIE DE CAEN

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1 PROTOCOLE OLYMPIADES Février ACADEMIE DE CAEN Afin de pallier la raréfaction donc la hausse du coût des combustibles d origine fossile, le gouvernement et le secteur automobile se sont lancés depuis plusieurs années soit dans la fabrication de carburant d origine végétale, soit dans la voiture électrique. Nous allons étudier ici différentes voies possibles. I] LES BIOCARBURANTS : Cas du diester Il est la contraction des mots diesel et ester. Il est produit à partir de l huile de colza ou de tournesol. Dans le cas du colza qui est constitué essentiellement de trilinoléate de glycéryle, le diester produit porte le nom d ester méthylique de colza (EMC). L EMC a des caractéristiques assez voisines de celle du gazole de telle sorte qu il peut être utilisé pour les moteurs diesel. On peut schématiser cette transformation de la façon suivante : 1 mol trilinoléate de glycéryle + 3 mol méthanol = 3 mol EMC + 1 mol glycérol Données : Nom du réactif ou du produit trilinoléate de méthanol EMC glycéryle glycérol Masse volumique à 20 C en (g/ml) 0,82 0,79 0,89 1,25 Masse molaire en (g/mol) Température d ébullition supérieure à 200 C 65 supérieure à 200 C 148 Tableau de miscibilité/solubilité méthanol EMC glycérol méthanol miscible miscible EMC Miscible non miscible 1- Protocole de la réaction. Cette réaction suit le protocole suivant : *On introduit dans un ballon de l huile de colza (250g), du méthanol (72g) et 2,5g de potasse (K + +HO - ) qui sert de catalyseur. *On chauffe à reflux à environ 80 C. La réaction dure environ 1 heure. *Une fois la réaction terminée, on sépare l ester des autres espèces encore présentes par décantation. *On purifie l ester obtenu par distillation. 2- Questions sur le protocole. a) Préciser l intérêt d un chauffage à reflux. b) Montrer que le méthanol est en excès. c) Si la réaction était totale : * Quelle serait la masse maximale d EMC que l on obtiendrait? * Expliquer la séparation de l ester des autres espèces par décantation. * Quelle espèce présente dans la phase contenant l ester élimine-t-on par distillation? Justifier. d) En fait on récupère 205 ml d ester ; donner le rendement R de cette synthèse. 3- Détermination de la teneur en diester. Maintenant on cherche à déterminer la teneur en diester présent dans du gazole. Pour cela on prélève 1 g de gazole que l on introduit dans un ballon. 1

2 On ajoute alors un volume V = 20 ml d éthanol et un volume V B = 20 ml de solution de potasse de concentration C B = 1, mol.l -1. Dans ces propotions, la potasse est en excès. On porte le mélange à ébullition tout en agitant pendant 1 heure. a) Dire à quoi sert l éthanol. La réaction qui se produit est : C 17 H 31 C O O CH 3 + HO C 17 H 31 C O O + CH 3 OH b) Calculer la quantité initiale, notée n i (HO - ) en ions hydroxyde introduit dans le ballon. Ensuite on dose les ions HO - présents dans le ballon à la fin du chauffage par une solution d acide chlorhydique (H 3 O + + Cl - ) de concentration C A = 1, mol.l -1. c) Donner l équation de la réaction support à ce dosage. e) Quelles doivent-être les caractéristiques de cette réaction? L équivalence repérée par suivi ph-métrique est obtenue pour un volume d acide V AE = 15,2 ml e) Définir l équivalence du dosage. f) Déterminer la quantité, notée n r (HO - ), d ions hydroxyde restants dans le ballon à la fin du chauffage. En déduire la masse de diester contenu dans le prélèvement ainsi que le pourcentage massique. II] La pile à combustible Au départ ces piles alimentaient en électricité les ordinateurs de bord des vaisseaux spatiaux utilisés par la NASA dans les années Aujourd hui les piles à combustible peuvent constituer une alternative possible aux carburants fossiles En effet, par comparaison aux piles salines et alcalines, les piles à combustible, type hydrogène-oxygène, présentent deux avantages: *Elles font appel à des réactifs (dioxygène de l'air et dihydrogène) disponibles en grande quantité *Elles sont non polluantes car libérant de l'eau. Le principe de fonctionnement est simple: la cellule de réaction est composée de deux électrodes séparées par un électrolyte (exemple: l'acide phosphorique H 3 PO 4 ). Elle est alimentée en dihydrogène et en dioxygène en continu.(voir annexe) Le fonctionnement de la pile repose sur une réaction d'oxydoréduction au niveau des électrodes. Données: Masses molaires atomiques : M(H) = 1,0 g.mol 1 M(O) = 16,0 g.mol 1 Constante d'avogadro: N A = 6, mol 1 Charge électrique élémentaire: e = 1, C La charge d une mole d électrons :N A.e soit 6, , C = C.mol 1 ) 1- Schéma de la pile à combustible 1-1. Quelle est la nature des porteurs de charges à l'extérieur de la pile? 1-2. Légender le schéma de la pile (voir annexe) en indiquant le sens conventionnel de circulation du courant électrique I et le sens de circulation des porteurs de charges, à l'extérieur de la pile (en ajoutant des flèches bien orientées). (l'annexe complétée sera rendue avec la copie) 2- Couples d oxydoréduction Les couples d'oxydoréduction mis en jeu dans la réaction sont: H + (aq) / H 2(g) et O 2(g) / H 2 O (l) 2-1 Écrire les demi-équations électroniques pour chaque couple mis en jeu, quand la pile débite. 2

3 2-2 En déduire l'équation de la réaction modélisant la transformation ayant lieu dans la cellule de réaction. 3- Combustible de la pile Le réactif qui est oxydé est appelé le "combustible" de la pile Parmi les espèces chimiques présentes dans les couples, laquelle constitue le combustible? Justifier la réponse en définissant la réaction d oxydation Préciser le nom de l'électrode où se produit l oxydation. Cette électrode est-elle le pôle positif ou négatif de la pile? 4- Etude expérimentale Pour un véhicule motorisé fonctionnant grâce à une pile à combustible, on estime à 1,5 kg la masse de dihydrogène nécessaire pour parcourir 250 km Calculer la quantité de matière de dihydrogène n(h 2 ) correspondant à cette masse, puis le volume de dihydrogène V(H 2 ) en (m 3 ), dans les conditions où le volume molaire V m est égal à 24 L.mol Justifier le fait que les piles à combustible ne soient pas encore utilisées dans les voitures, en utilisant la réponse à la question Proposer un moyen de réduire l'espace occupé par ce gaz, à température ambiante, pour la quantité n de gaz calculée précédemment. Justifier la réponse Dans la navette spatiale, les piles à combustibles débitent un courant d'intensité I = 200 A Calculer la charge électrique Q libérée en 24 heures En déduire la quantité de matière n P des porteurs de charge, ayant circulé dans le circuit de la navette, pendant 24 heures et la quantité de matière n(h 2 ) de dihydrogène consommée. 5- Une alternative possible : la pile à combustible au méthanol A la place de consommer du dihydrogène directement, on pourrait utiliser du méthanol CH 3 OH. Il suffirait d adapter les stations service en pompes à méthanol. Celui-ci peut subir à l intérieur du moteur une réaction avec l eau (réaction de réformage) pour donner du monoxyde de carbone et du dihydrogène. Puis le monoxyde de carbone est oxydé par le dioxygène de l air en dioxyde de carbone, puis éliminé Ecrire les équations des deux réactions citées Pourquoi l utilisation du méthanol est-il préférable à celle du dihydrogène gazeux? 3

4 Annexe (à rendre avec la copie) Schéma de principe d une pile à combustible moteur porteurs de charges M H 2 Š + O 2 ˇ lectrolyte: Solution acide H 3 PO 4 H 2 O ˇ lectrodes 4

5 CORRIGE PROTOCOLE OLYMPIADES 2007 I] LES BIOCARBURANTS : CAS DU DIESTER 2- Questions sur le protocole. a) Préciser l intérêt d un chauffage à reflux. Éviter les pertes de matière et gain de temps b) Montrer que le méthanol est en excès. n i (huile) = 250/878 = 0,284 mol n i (méthanol) = 72/32 = 2,25 mol n ( méthanol ) soit i = 2,25/3 = 0,75 > ni (huile) = 250/878 = 0,284 mol 3 c) Si la réaction était totale : Quelle serait la masse maximale d EMC que l on obtiendrait? On forme n f (EMC) = 3* n i (huile) = 0,854 mol, soit en masse m(emc)= 0,854*294 = 251 g Expliquer la séparation de l ester des autres espèces par décantation. On sépare le glycérol de l EMC par décantation mais il reste du méthanol avec l EMC Quelle espèce présente dans la phase contenant l ester élimine-t-on par distillation? Justifier. Le méthanol d) En fait on récupère 205 ml d ester ; donner le rendement R de cette synthèse. masse d ester récupérée : masse volumique*volume soit 205*0,89 = 182,5 g d où le rendement R = 182,5/251 = 72,7% 3- Détermination de la teneur en diester. Maintenant on cherche à déterminer la teneur en diester présent dans du gazole. Pour cela on prélève 1 g de gazole que l on introduit dans un ballon. On ajoute alors un volume V = 20 ml d éthanol et un volume V B = 20 ml de solution de potasse de concentration C B = 1, mol.l -1. Dans ces proportions, la potasse est en excès. On porte le mélange à ébullition tout en agitant pendant 1 heure. a) Dire à quoi sert l éthanol. L éthanol sert à homogénéiser le mélange, favorisant ainsi les contacts entre les réactifs. b) Calculer la quantité initiale, notée n i (HO - ) en ions hydroxyde introduit dans le ballon. n i (HO - ) = C B V B = = mol Ensuite on dose les ions HO - présents dans le ballon à la fin du chauffage par une solution d acide chlorhydrique (H 3 O + + Cl - ) de concentration C A = 1, mol.l -1. c) Donner l équation de la réaction support à ce dosage. HO - + H 3 O + = 2H 2 O d) Quelles doivent-être les caractéristiques de cette réaction? La réaction doit être totale et unique 5

6 L équivalence repérée par suivi ph-métrique est obtenue pour un volume d acide V AE = 15,2 ml f) Définir l équivalence du dosage. Á l équivalence, les réactifs ont été introduits selon les proportions stoechiométriques g) Déterminer la quantité, notée n r (HO - ), d ions hydroxyde restants dans le ballon à la fin du chauffage. n r (HO - ) = C A.V AE = , = 1, mol En déduire la masse de diester contenu dans le prélèvement ainsi que le pourcentage massique. La quantité de diester dosée n(diester) n i (HO - ) - n r (HO - ) = , mol = 4, mol D où la masse de diester : m(diester)= n(diester). M(EMC) = 4, *294 = 0,141 g et le pourcentage massique est de 14,1% II] LA PILE A COMBUSTIBLE 1- Schéma de la pile à combustible 1-1. Quelle est la nature des porteurs de charges à l'extérieur de la pile? Les électrons 1-2. Légender le schéma de la pile (voir annexe) en indiquant le sens conventionnel de circulation du courant électrique I et le sens de circulation des porteurs de charges, à l'extérieur de la pile (en ajoutant des flèches bien orientées). (l'annexe complétée sera rendue avec la copie) sens de circulation des porteurs de charge mote M sens conventionnel de I H 2 + O 2 H 2 O électrolyte: Solution acide H 3 PO 4 électro 2- Couples d oxydoréduction Les couples d'oxydoréduction mis en jeu dans la réaction sont: H + (aq) / H 2(g) et O 2(g) / H 2 O (l) 2-1 Écrire les demi-équations électroniques pour chaque couple mis en jeu, quand la pile débite. H 2 (g) = 2H e (oxydation du H 2 ) / O 2 (g) + 4 e + 4H + = 2 H 2 O (l) (réduction du O 2 ) 2-2 En déduire l'équation de la réaction modélisant la transformation ayant lieu dans la cellule de réaction. 2 H 2 (g) + O 2 (g) = 2 H 2 O (l) 3- Combustible de la pile Le réactif qui est oxydé est appelé le "combustible" de la pile Parmi les espèces chimiques présentes dans les couples, laquelle constitue le combustible? Justifier la réponse en définissant la réaction de réduction. Le combustible est le dihydrogène, il subit une oxydation: une espèce appelée réducteur cède un ou plusieurs électrons et se transforme en une espèce appelée oxydant. 6

7 3-2. Préciser le nom de l'électrode où se produit la réduction? La cathode Cette électrode est-elle le pôle positif ou négatif de la pile? Pôle positif 4- Etude expérimentale Pour un véhicule motorisé fonctionnant grâce à une pile à combustible, on estime à 1,5 kg la masse de dihydrogène nécessaire pour parcourir 250 km Calculer la quantité de matière de dihydrogène n(h 2 ) correspondant à cette masse, puis le volume de dihydrogène V(H 2 ) en (m 3 ), dans les conditions où le volume molaire V m est 24 L.mol 1. n(h 2 ) = 3 m( H 2 ) 1,5.10 = = 7, mol M( H ) 2,0 2 n(h 2 ) = V ) ( H2 V m V(H 2 ) = V m n(h 2 ) = 7, = L = 18 m Justifier le fait que les piles à combustible ne soient pas encore utilisées dans les voitures, en utilisant la réponse à la question 4-1. Volume trop important pour être stocké à bord d une voiture 4-3. Proposer un moyen de réduire l'espace occupé par ce gaz, à température ambiante, pour la quantité n de gaz calculée précédemment. Justifier la réponse. Utilisation de l équation des gaz parfaits : il faut augmenter la pression du gaz ainsi V diminue Dans la navette spatiale, les piles à combustibles débitent un courant d'intensité I = 200 A Calculer la charge électrique Q libérée en 24 heures. Q = I.Δt = = 1, C En déduire la quantité de matière n P des porteurs de charge, ayant circulé dans le circuit de la navette, pendant 24 heures et la quantité de matière n(h 2 ) de dihydrogène consommée. Q = n p.n A.e n P = Q I. Δt = = 179 mol d'électrons. N.e N.e A A n(h 2 ) = n P / 2= 89,5 mol de H 2 ont été consommées. 5- Une alternative possible : la pile à combustible au méthanol A la place de consommer du dihydrogène directement, on pourrait utiliser du méthanol CH 3 OH. Il suffirait d adapter les stations services en pompes à méthanol. Celui-ci peut subir à l intérieur du moteur une réaction avec l eau (réaction de réformage) pour donner du monoxyde de carbone et du dihydrogène. Puis le monoxyde de carbone est oxydé par le dioxygène de l air en dioxyde de carbone, puis éliminé Ecrire l équation de la seconde réaction citée. 2CO + O 2 = 2CO Pourquoi l utilisation du méthanol est-il préférable à celle du dihydrogène gazeux, Évite le problème du stockage de H 2 car celui-ci est produit au fur et à mesure. 7